|
Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.ISBN 5-89120-085-6 Скачать (прямая ссылка):  Необходимо отметить, что при записи спектров ЯМР ,3С в режиме без развязки сигналов протонов на частоте около 20 МГц (13С) и при накоплении NS <10 ООО не были обнаружены сигналы метановых фрагментов ТХП в составе полимерных цепей [1—4]. Для их регистрации требуется не менее 100 000 накоплений (NS) на частоте не ниже 75 МГц (13С), но и тогда интенсивность сигналов, соответствующих СН-группам, не достигает ожидаемого уровня, равного вводимому количеству Полученные результаты позволяют уточнить характер влияния ТХП на состав и структуру промышленных ПСО. Поли-сульфидная цепь формируется при взаимодействии дигалоид-ного органического производного [обычно 2,2'-ди((3-хлорэтил)-формаля] с полисульфидом натрия. Поэтому в процессе поли- ТХП [6]. -101- А. В. КОСТОЧКО конденсации особое значение приобретает неэквивалентность концевых атомов CI разветвляющего агента. После присоединения остатка ТХП к растущей полисульфидной цепи и его последующей реакции с Na2Sn рядом с атомом хлора при вторичном углероде оказывается активная концевая группа макромолекулы, способная сформировать полисульфидный цикл, включающий остаток ТХП (стадия I): R ~ ~CH-CH,S -Na--------------> ~СН-СН,-в С1-> - С-СН, 2. п А — Ц(,| L I —NaCl \ / ' Cl s„ S„ Стадия I Стадия II Вследствие достаточно высокой электроотрицательности атомов S метановый протон в образовавшемся циклическом фрагменте может проявить себя как СН-кислота и провзаимодейст-вовать с хлоросодержащим концом формалевой цепи (стадия И). На следующих стадиях расщепления алифатических полисульфидов, коагуляции дисперсии кислотой и ее промывки протекают два вида побочных процессов. 1. Происходит расщепление не только полисульфидных, но и ацетальных групп с соответствующим частичным или полным замещением кислорода на серу в ацетальных фрагментах (как правило, соотношение [SCH20] / [SCH2S] колеблется около 2 : 1 (мол.%)): сн2 А + { о о - R —SN (Н*) - R —SH (Н+) ->~R —S —СН, —О-------------У~ R-S-CH,-S-R~4-, -ОН NaSN, Н\ ОН- ~ R'- S - S - К~, ~ R- S Н ( НО *hs-ch,-o NaOHОН ~ R' —SH, ~ ОН 2. Интенсивное межцепное взаимодействие с участием серосодержащих групп олигомера и полису льфидных циклов при- -102- Специальные полимеры и композиции водит, во-первых, к формированию подвижного равновесия между числом HS трупп при остатке ТХП (от 0 до 2) и числом функциональных групп при соответствующих центрах разветвления (от 0 до 4) на фоне обратимых переходов от длинно- к короткоцепочечным фрагментам: ~с~сн,~S”~ ~s“~c-ch, —s —н(—) \ /2> — > I 2 " Во-вторых, межцепные процессы, протекающие с участием серосодержащих групп, локализованных вокруг четвертичного углерода, создают условия для генерирования циклов любых размеров: I 1 ~С-СН<- >~с-сн2 + S-(S) II II \/ s2 s2 S-S2 R V R Таким образом, применение ТХП в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности ПСО. В частности, из рис. 3 следует, что с ростом содержания ТХП увеличивается как экспериментальная (рис. 3, а), так и расчетная (рис. 3, 6) максимальная доля HS-групп при четвертичном углероде (SH2). Их активность в реакциях вулканизации и модификации ПСО должна быть намного ниже, чем у концевых SH'-групп. Поэтому для любой мольной доли ТХП в реакционной смеси существует минимум дозировки расщепляющего агента, ниже которого не может б ыть получен олигомер, способ ныи к отверждению. Это также соответствует определенному минимуму концентрации HS-групп при данном содержании ТХП. Концентрация циклов и пассивных меркаптогрупп в ПСО (SH2) при прочих равных условиях пропорциональна концентрации компонентов и примесей, стимулирующих реакции дисульфид-дисульфидного и тиол-дисульфидного (ТДО) -103- А. В. КОСТОЧКО обмена. Например, применение Na2S2 вместо Na2S4 при синтезе ПСО будет способствовать, с одной стороны, подавлению ТДО и накоплению пассивных меркаптогрупп в олигомере, а с другой — стабилизации его структуры и состава. Повышеное содержание ионов Fe3+, наоборот, стимулирует межцепные взаимодействия. Соотношение дисульфидных и меркаптогрупп в ПСО также существенно для характеристики его структуры и реакционной способности: с ростом молекулярной массы, т. е. по мере увеличения относительной доли S —S-связей повышается интенсивность межцеп-ных взаимодействий и как следствие фактическая средняя функциональность и активность серосодержащих групп олигомера. Выводы Показано, что для промышленного синтеза серосодержащих олигомеров характерна недостаточная селективность реакций поликонденсации и расщепления, приводящая к заметному росту разнозвенности полимеров. Применение 1,2,3-три-хлорпропана в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности серосодержащих олигомеров.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
