Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 37

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 73 >> Следующая


Совместно с К. М. Мусиным, В. А. Силаевым [Химическая физика, том 15, 1996] Экспериментальная часть

В настоящей работе традиционный стационарный ЭПР и ЭПР-томография применены для исследования терморазложения нитратов целлюлозы (НЦ) в присутствии дифениламина (ДФА) в условиях непрерывного удаления газообразных продуктов распада из ампулы с образцом откачкой при давлении 5• 10 2 Торр.

Объектами исследования служили НЦ с содержанием азота 10,9 масс.%, полученные на основе древесной целлюлозы. Содержание ДФА составляло 0,5; 1,5 и 2,5%. При ЭПР-исследо-ваниях вес образцов не превышал 15 мг.

Спектры ЭПР регистрировали в интервале температур 408 — 443 К на спектрометре "Bruker ER-200”, оснащенном компьютером "Aspect-3000". При снятии ЭПР-томограмм для создания линейного градиента магнитного поля использовалась стандартная томографическая приставка ZZG-1 (Германия), позволяющая достигать градиента магнитного поля до 300 Гс/см.

Результаты и обсуждения

Характерные спектры ЭПР, наблюдаемые при этом в течение процесса термического разложения, приведены на рис. 1

-116-
Специальные полимеры и композиции

на примере образца НЦ, содержащий 2,5 масс.% ДФА. На ранних стадиях процесса (рис. 1, а, 6) однозначная интерпри-тация спектра при использовании традиционной стационарной методики ЭПР из-за неразрешенности сверхтонкой структуры довольно затруднительна. Как будет показано далее, это связано с наложением сигналов от нескольких видов свободных радикалов. Из рис. 1, в видно, что при длительном термическом разложении преобладающими среди радикальных продуктов процесса становятся иминоксильные радикалы, параметры спектра ЭПР и механизм образования которых рассмотрены в [1].

Рис. 1. Изменение спектров ЭПР НЦ в присутствии 2,5% ДФА при 170°С; я- через 1 мин, б —через 70 мин. (штриховая кривая — комбинация модельных спектров), в —через 500 мин. (протяжка магнитного поля 20 мТл)

—117 —
А. В. КОСТОЧКО

Поскольку спектры ЭПР (рис. 1, а, б) при термическом разложении нитратов целлюлозы в отсутствие ДФА не наблюдаются [1, 2], можно предложить, что на ранних стадиях терморазложения наряду с продуктами распада НЦ образуются радикалы, связанные с разложением молекул ДФА. Радикалы, наблюдаемые на ранних стадиях терморазложения, при комнатной тепературе оказались стабильными и при доступе воздуха не гибнут.

Для идентификации образующихся радикалов рассмотрим возможные реакции распада молекулы ДФА. Очевидно, что наиболее вероятен отрыв протона аминной группы:

Возможен также разрыв С —N-связи в молекуле ДФА с образованием фенилоного и ариламинильного радикалов:

<d>-N-<d>----><d> • + ¦ N -'О • О)

Чтобы установить присутствие конкретных радикалов в системе, методом компьютерного моделирования [3, 4] рассчитывались, спектры предполагаемых радикалов. Затем по методу наименьших квадратов подбиралось сочетание коэффициентов, отражающих вклад каждого вида радикалов в наблюдаемом сигнале. Таким образом, мы установили, что наиболее вероятно присутствие в системе следующих радикалов:

1. Ариламинильного (монофенилазотного) радикала

Н

<Z>-N-<C3

,<C3-N-<Z> + H'

Н

н

н

При этом электронная плотность неспаренного электрона в большей степени локализована на фенильном кольце (около
Специальные полимеры и композиции

70%), а не на ядре азота [5]. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с атомом водорода аминогруппы составляет -11,98 Гс, с метапротонами фенильного кольца—около ~ 1,92 Гс и с парапротонами - 1 Гс. Константа СТВ с ядром азота составляет -6,83 Гс.

2. Ариламинильного (дифенилазотного) радикала

с константой изотропного СТВ с ядром азота, составляющей ~ 8,9 Гс, с ортопротонами -3,7 Гс, с метапротонами ~ 1,49 Гс и с парапротонами -4,34 Гс [5].

3. Углеродного радикала, дающего синглетный сигнал с g-фактором, близким к 2, и шириной линии - 0,8 мТл.

Модельные расчеты показали, что суперпозиция сигналов от этих радикалов с различными весовыми коэффициентами удовлетворительно описывает сигналы ЭПР на ранних стадиях процесса терморазложения НЦ в присутствии ДФА (рис. 1, б).

Дополнительную информацию о тех процессах, которые протекают в системе можно получить из анализа кинетики накопления суммарной концентрации радикалов (рис. 2). Образцы НЦ с содержанием ДФА соответственно 0,5; 1,5 и 2,5 вес.% подвергались нагреву в течение - 200 мин. При этом наблюдаются следующие особенности в спектрах.

1. Для образцов с содержанием ДФА 0,5 вес. % сигналы от описанных выше ариламинильных и углеродных радикалов отдельно не наблюдаются. Их содержание среди радикальных продуктов терморазложения не превышает 10%. Практически сразу после начала нагрева иминоксильные радикалы становятся основными среди радикальных продуктов разложения НЦ. При этом за наблюдаемый период времени в полимере происходят глубокие химические преобразования, о чем свидетельствует тот факт, что потеря массы образцов при этом составляет 40 — 50%.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама