Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 38

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 73 >> Следующая


2. Для образцов НЦ с содержанием ДФА 1,5 вес.% на первой стадии разложения наблюдается значительный рост кон-

— 1)9 —
Л, 10“ pat'/г

А. В. КОСТ04КО

центрации ариламинильных и углеродного радикалов. В течение 10 — 20 мин. их концентрация достигает своего максимального значения (2,5 • 1018 - 5,1 ¦ 1018 рад/г). Затем она начинает уменьшаться при одновременном росте концентрации иминок-сильных радикалов, и спустя 60 — 80 мин. в спектрах начинают преобладать сигналы от иминоксильных радикалов. Потеря массы образцов при этом не превышает 20 — 30%.

3. При повышении содержания ДФА в образце до 2,5 вес.% значение максимальной концентрации ариламинильных и углеродных радикалов возрастает до 10 • 1018- 17 • 1018 рад/г. В дальнейшем поведение кинетических кривых напоминает поведение кинетических кривых для предыдущего случая, но ари-ламинильные и углеродные радикалы остаются преобладающими в течение всего периода наблюдения.

Рис. 2 Рис. 3

Рис. 2. Кинетика накопления радикалов в НЦ в присутствии 2,5% ДФА Рис. 3. Кинетика накопления радикалов в НЦ в присутствии 2,5% ДФА в полулогарифмических координатах

Наиболее удобными для анализа кинетических закономерностей накопления ариламинильных и углеродного радикалов

-120-
Специальные полимеры и композиции

оказались спектры разложения НЦ с содержанием 2,5 вес.% "стабилизатора".

Известно, что термическое разложение НЦ в отсутствие автокатализа происходит по реакции первого порядка [6J. Тогда кинетические зависимости накопления радикалов в координатах In С — t должны спрямляться. При таком рассмотрении оказалось (рис. 3), что кинетические зависимости не представляют из себя одну прямую. Это может быть связано как с неоднородностью полимерной матрицы, так и с тем, что наряду с реакциями образования этих радикалов в системе идут другие химические процессы, связанные как с рекомбинацией этих радикалов друг с другом, так и с их реакциями с другими молекулами. Однако в первом приближении можно считать, что на самом начальном участке терморазложения указанные радикалы образуются по реакции первого порядка. В пределах ошибки эксперимента определенные таким образом константы скорости реакции образования ариламинильных радикалов совпали как для образцов с содержанием ДФА 1,5 вес.%, так и для образцов, где содержание ДФА составляло 2,5 вес.%. Оказалось, что зависимость константы скорости от температуры достаточно удовлетворительно подчиняется зависимости Аррениуса. Определенная таким образом энергия активации этого процесса оказалась равной 55 — 60 кДж/моль, что значительно ниже энергии распада стабилизированных образцов НЦ [7]. И именно этот факт, по-видимому, является основой химического механизма стабилизации НЦ дифениламином: разлагаясь значительно легче, чем НЦ, молекулы ДФА принимают активное участие в процессе термического разложения последнего.

На основании анализа состава радикальных продуктов разложения и кинетических кривых накопления полимерных радикалов мы предлагаем следующий химический механизм стабилизации НЦ дифениламином.

При нагреве образца начинается распад молекулы ДФА с образованием ариламинильных радикалов (1), (2). Эти радикалы могут образовываться также в результате "перекрестных" процессов при взаимодействии образующихся при разложении НЦ свободных радикалов с молекулами ДФА:

121 -
А. В. КОСТОЧКО

н

R'+<Z>“N_<CZ>------>< >-N-<~>+ RH, (3)

н н

R ' +< >-N-<f~>----+ < > — R + • N— < > (4)

Поскольку параллельно с описанными реакциями происходят процессы разложения непосредственно молекул НЦ с образованием радикалов описанных в [1, 2], то ариламинильные

СН2ОШ2 СН ONO,

6\ _ \ _

S / О. / оч

--0-V4 \_o~ + NO-2, (5)

3/^\ /~\ o2no ono2 о ono2

радикалы могут вступать с ними в реакцию, связывая наиболее активные продукты распада НЦ (в первую очередь N02) и обрывая тем самым реакционные цепи:

N0,

|

<Z>~N-<0 + N0'2---------»d>—n-<^>, (б)

Н н

NO-2+ • N- <Z>----------->02N-N-<3 . (y)

При дальнейшем нагреве, после того как практически все молекулы дифениламинов вступают в реакцию, концентрация ариламинильных радикалов начинает уменьшаться.

До тех пор пока основное количество молекул-радикалов N02' связывается в результате указанных выше реакций, разложение молекулы НЦ, по всей вероятности, не идет дальше

— 122 —
Специальные полимеры и композиции

первой стадии (т. е. отщепления от молекулы НЦ двуокиси азота). Синглетный сигнал ЭПР, возможно, относится именно к образующемуся радикалу.

ch2ono2

Таким образом, на начальной стадии процесса термического разложения распад молекул ДФА непрерывно генерирует ариламинильные радикалы, которые, являясь непосредственными акцепторами активных промежуточных частиц распада НЦ, и выполняют ингибирующую роль.
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама