Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 39

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 73 >> Следующая


После того как большинство продуктов распада ДФА оказываются связанными образующиеся радикалы N0'2 инициируют дальнейший распад НЦ, который протекает по механизму, описанному в [1].

При этом при концентрации молекул ДФА 1,5 вес.% в полимерной матрице может наблюдаться довольно необычное явление. Связывание ариламинильных радикалов происходит быстрее, и образование иминоксильных радикалов начинается несколько раньше при менее высоких температурах (145— 150°С), чем при более высоких (155— 160°С). Видимо, это объясняется тем, что при низких температурах концентрация образующихся ариламинильных радикалов оказывается недостаточной для того, чтобы связать все ЫО'2-радикалы, которые, не будучи связанными, катализируют дальнейший распад молекул НЦ.

Очевидно, что течение реакции терморазложения НЦ во многом определяется степенью однородности полимерной матрицы и равномерностью распределения стабилизаторов. Поэтому с учетом того, что основные реакции при этом протекают по радикальному механизму ,было разумно предположить, что для изучения течения реакции в объеме полимера может быть применена методика ЭПР-томографии [8].

-123-
А. В. КОСТОЧКО

Нагрев ампулы осуществлялся вне резонатора при соприкосновении с горячим воздухом, а передача тепловой энергии образцу осуществлялась посредством контакта наружной поверхности полимерного образца со стенками ампулы. Потом нагрев прекращался, и снятие ЭПР-томограмм проводилось уже при комнатной температуре. Образец представлял из себя цилиндр диаметром 7 мм и высотой 3 мм.

Так как ширийа линии радикалов, образующихся при этом процессе, составляет ~ 30 Гс, а максимальная величина градиента магнитного поля, достигаемого на нашей установке, равна 300 Гс/см, то максимальное пространственное разрешение, которого мы можем достигнуть, составляет А/ = 30/300 -0,1 см. После деконволюции разрешение увеличивалось до 0,03 см. Понятно, что при таком разрешении мы не надеялись обнаружить эффекты, связанные с микрофибриллярным строением НЦ. Тем не менее оказалось возможным применить ЭПР-томографию для изучения вопросов, связанных с однородностью распределения стабилизатора по объему полимера и с процессами теплопроводности.

На рис. 4, 5 приведены поперечные срезы двумерных ЭПР-томограмм, полученные при градиенте 250 Гс/см и температуре 145°С через 1, 20, 60 и 120 мин. нагрева. Как видно из этих рисунков, течение реакций, сопровождающихся образованием и накоплением радикалов, начинается с наружных сторон образца и в дальнейшем проходит в глубь полимера, что отражает профиль распределения температуры по образцу и связано с тем, что нагрев образца происходит снаружи. Однако распределение радикалов в этом случае все же определяется не только распределением температуры по образцу, поскольку концентрация радикальных продуктов в данной точке образца зависит не только от температуры в ней, но и промежутком времени, в течение которого данный элемент объема подвергается нагреву. Поэтому прямое определение характеристик теплопроводности из анализа топограмм затруднительно. Из рис. 4, а видно, что на этом этапе разложения свободные радикалы в середине объема отсутствуют.

Затем с течением времени начинается накопление радикалов и в середине объема (рис. 4, 6), подтверждающее тот факт,

—124 —
Специальные полимеры и композиции

что температура там достигла того значения, при котором начинается разложение молекул ДФА и НЦ.

Приблизительно через 1 ч после начала нагрева (рис. 5, а) в середине образца наблюдается даже более высокая концентрация, чем в слоях, более близких к поверхности. На наш взгляд, это может происходить по одной из следующих причин.

Во-первых, поскольку через 1 ч после начала нагрева при температуре 145° вся концентрация радикалов-осколков ДФА

Рис. 4 Рис. 5

Рис. 4. Поперечные сечения ЭПР-томограмм процесса терморазложения НЦ в присутствии ДФА при 140°С; а —через 1 мин, б — через 20 мин

Рис. 5. Поперечные сечения ЭПР-томограмм процесса терморазложения НЦ в присутствии ДФА при 140°С; а-через 1 ч, б —через 2 ч

-125-
А. В. КОСТ04КО

приближается к своей максимальной величине (рис. 2), а время нагрева любого элементарного объема образца тем меньше, чем глубже находится последний, то разные слои полимера могут находиться на разной стадии разложения. В центре образца еще продолжается увеличение концентрации радикалов-осколков ДФА. Ближе к поверхности их концентрация уже прошла пик своего максимального значения и начала уменьшаться. А у самой поверхности уже начался рост концентрации радикалов, образующихся при распаде молекул НЦ (в основном иминоксильных).

Вторая возможная причина такого распределения концентрации радикалов, на наш взгляд, может быть следующая. Если считать, что во всем образце продолжается рост концентрации радикалов-осколков ДФА, то возможно, что из-за недостаточно эффективной откачки газообразных продуктов распада из глубины полимерной матрицы в центре образца реакции распада ускоряются и температура там становится несколько выше, чем в наружных слоях полимера. Это приводит к тому, что концентрация радикалов в центре образца увеличивается быстрее.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама