Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Квантова М. -> "Фракционирование полимеров" -> 113

Фракционирование полимеров - Квантова М.

Квантова М. Фракционирование полимеров — М.: Мир, 1971. — 445 c.
Скачать (прямая ссылка): frakcionirovaniepolimerov1971.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 250 >> Следующая

процессы осаждения и растворения, и использовать их при расчете кривых
распределения по молекулярным весам.
1. Основы теории
Осаждение макромолекул из раствора представляет собой кооперативный
процесс. Необходимо найти возможность превратить с помощью какого-либо
функционального преобразования кривую распределения по молекулярным весам
С (М) в кривую изменения мутности с* (у) и наоборот. Другими словами,
количество вещества dc% (у), выпавшее в осадок в диапазоне между у и у -
f- dy, будет зависеть (в различной степени) от концентрации макромолекул
всех размеров в данном образце и, в частности, от концентрации всех
макромолекул, еще находящихся в растворе. Теории, которая была бы
основана на этом общем положении и могла бы явиться исходной для расчета
кривых изменения мутности, пока не существует. Мори [52] предложил другие
теоретические подходы к решению этой проблемы, но до настоящего времени
его работа имела ограниченное применение и могла рассматриваться лишь в
качестве первого приближения в оценке степени взаимодействия между собой
двух фракций с различными молекулярными весами.
Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что взаимодействие
между различными фракциями в процессе осаждения возможно, если только
различие в их молекулярных весах довольно мало. Кляйн с сотр. [52а-52в]
на образцах полистирола, поливинилацетата и полиизобутилена в
разбавленных растворах (с < 1000 .иг/100 мл) показали, что добавление в
раствор вещества меньшего молекулярного веса не влияет на точку осаждения
более высокомолекулярной части образца в какой-либо заметной степени даже
в том случае, когда количество добавленного низкомолекулярного компонента
достигало 600%. В проведенных экспериментах отношение
192
ГЛАВА 7
молекулярных весов различных компонентов превышало 2. В настоящее время,
очевидно, не получено экспериментальных данных об увеличении степени
взаимодействия компонентов растворенного вещества при снижении различия в
молекулярных весах. Очевидно, что трудности в проведении такого рода
экспериментов обусловлены отсутствием фракций с очень узкими
распределениями по молекулярным весам.
Два метода обработки данных измерения мутности, описанные Мори и
Темблином [2], а также Клессоном [15], основаны на одном и том же
предположении. Последнее заключается в том, что концентрация уже выпавших
в осадок молекул и концентрация молекул заметно отличающегося
молекулярного веса не оказывают существенного влияния на осаждение
молекул любого молекулярного веса. Однако зто предположение не
подтверждается для образцов, молекулярные веса которых близки к
молекулярным весам выделившегося в осадок полимера. Соответствующий
расчет следует начинать с определения последовательного набора величин AM
или Ау, которые удовлетворительно согласуются с возможностью описания
истинного непрерывного распределения по молекулярным весам с помощью
дискретного набора фракций. Для каждой из этих фракций можно считать, что
осаждение не зависит от другой фракции.
В ранее опубликованных работах по расчету кривых изменения мутности этот
факт имели в виду, но недостаточно отчетливо показывали его значение,
поэтому в ряде опубликованных работ иногда высказаны ошибочные
представления, из которых сделаны неправильные выводы. Необходимость
выбора правильных интервалов Ау впервые отчетливо продемонстрировал
Шолтан [16] при использовании метода Мори - Темблина. Метод Клессона в
этом отношении исследовал Губерман [43]. В связи с зтим ниже методы
расчета распределений по молекулярным весам будут рассматриваться не в их
первоначальном варианте, а с учетом указанных выше дополнений.
Апроксимирование непрерывной функции ступенчатой функцией всегда связано
с рядом допущений, поэтому здесь использовано приближенное представление
непрерывной функции ее переменным средним значением.
2. Уравнение растворимости
Упомянутые выше методы основаны на уравнении растворимости. Это уравнение
устанавливает связь между концентрацией однородного полимера
молекулярного веса (М) в точке насыщения (с<г>) и
концентрацией осади-
теля (у). Связь между названными величинами можно с достаточной точностью
описать формулой
у = - A (М) In с(0 + Г (М) (7-27)
или, выражая через с<1\ соотношением
С(0(М, у) = ехр{-[у-Г(М)]/А(М)}, (7-28)
где А (М) и Г (М) - две функции, зависящие только от молекулярного веса.
Эти функции часто можно связать между собой линейным соотношением
А(М) = Я0 + Я1Г(М). (7-29)
Иногда Г (М) представляют в виде
Г(М) = Гоо + ЬМ-°. (7-30)
Эти соотношения впервые были получены и исследованы Шульцем с сотр. [1],
который рассматривал распределение полимерных молекул между двумя жидкими
фазами. Элиасу [53] удалось показать, что при условии равновесия в
растворе могут быть получены идентичные уравнения. При с (у) < с((> (у)
осаждения макромолекул не происходит; если же с (у) с<'> (у), то
выдав-
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
193
шая в осадок доля макромолекул определяется соотношением с* (у) = = с (у)
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 250 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама