Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Квантова М. -> "Фракционирование полимеров" -> 128

Фракционирование полимеров - Квантова М.

Квантова М. Фракционирование полимеров — М.: Мир, 1971. — 445 c.
Скачать (прямая ссылка): frakcionirovaniepolimerov1971.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 250 >> Следующая

что градиент потенциала силового поля в ультрацентрифуге имеет вид
(8-3)
где со - угловая скорость вращения. Градиент химического потенциала можно
представить выражением
дЦк _ -V дци dcj дци дР (8-4>
дг dcj дг дР дг ' ' "
j
в котором cj - концентрация /-го компонента и Р - давление. При условии,
что сжимаемость пренебрежимо мала, изменение химического потенциала в
зависимости от давления равно удельному парциальному объему
1к/дР = vk (8-5)
* Теоретические основы методов ультрацентрифугирования весьма
подробно и доступно изложены в гл. "Исследование гидродинамических
свойств макромолекул и полидисперсности с помощью ультрацентрифуги"
монографии В. Н. Цветкова, В. Е. Эскина и С. Я. Френкеля "Структура
макромолекул в растворах", изд-во "Наука", М., 1964. Сведения,
необходимые для отработки методики, проведения расчетов и т. п., изложены
также в написанной В. О. Шпикитером главе в сб. "Современные методы в
биохимии", изд-во "Медицина", М., 1964.- Прим. перев.
218
ГЛАВА 8
и изменение давления в зависимости от расстояния до оси вращения
определяется уравнением
дР/дг = рсо V, (8-6)
где р - плотность раствора. Подставляя уравнения (8-3) - (8-6) в (8-2),
получим выражение для действующей в системе силы
** = (1-йр)ю"г-2-§^-1Г- <8-7)
}
Первый член этого уравнения можно рассматривать в качестве силы,
вызывающей седиментацию частиц, а второй - силы, обусловливающей
диффузию.
Поток компонента i в условиях пренебрежимо малой сжимаемости можно
описать с помощью измеряемых в эксперименте величин, подставив
уравнение (8-7) в феноменологическое соотношение (8-1):
(8-8)
h j Полученное выражение Можно переписать в виде
Jt - SjCjCoV - ^ Du (dcj/dr), (8-9)
j
где
si = 2 (Lik/ct) (1 - vkp), (8-10)
k
DtJ - 2 Ltk (dfik/dCj) . (8-11)
k
являются коэффициентами седиментации и диффузии соответственно.
Феноменологические коэффициенты можно представить в виде MiCtIN/Ji- В
этом выражении М-молекулярный вес, Na - число Авогадро, /-коэффициент
поступательного трения молекулы. Химический потенциал связан с
концентрацией уравнением
[1 = fi° + (RT/M) In ус, (8-12)
где jj,0 - химический потенциал в стандартном состоянии, - коэффициент
активности, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная
температура. Для двухкомпонентной системы уравнения (8-10) и (8-11) можно
переписать в обычном виде
s = M(i-vp)INf, (8-13)
D = (RT/NAf)( 1+...), (8-14)
полученном впервые Сведбергом [1] на основании рассмотрения кинетики про
цесса седиментации.
Одни и те Же феноменологические коэффициенты входят в записанные выше
выражения для коэффициентов седиментации и диффузии, поэтому первые
коэффициенты можно исключить, что позволяет определить молекулярный вес
по данным измерений удельного парциального объема, коэффициента
седиментации и коэффициента диффузии. Комбинируя для двухкомпонентной
системы уравнения (8-10) и (8-11), а также заменяя химический потенциал
выражением (8-12), нетрудно получить
jj _ RTs [1 -f с (д In у/дс)] D (1 - ур)
(8-15)
УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
219
При бесконечном разбавлении это выражение принимает вид известного
соотношения Сведберга
М= RTsn_ . (8-16)
¦Оо (1-ир)
Одна из основных проблем, возникающих при использовании этого соотношения
для гетерогенных полимерных образцов, заключается в определении
получаемых на опыте средних величин молекулярного веса. Соответствующие
уравнения получили Болдуин [3] для трехкомпонентной системы и Пеллер [4]
для многокомпонентных систем, однако эти сложные выражения пока еще не
нашли практического применения.
Скорость изменения количества компонента со временем в элементе объема,
заключенном между гиг-)- А г, равна количеству этого же компонента,
перемещающемуся в рассматриваемый элемент объема на расстоянии г от оси
вращения, за вычетом количества компонента, уходящего из данного элемента
объема на расстоянии г + Аг от оси. Это положение представляет собой
формулировку закона сохранения вещества для процесса переноса л в пределе
бесконечно малого А г приводит к уравнению непрерывности
¦SH-TTT4- f8-17"
Подстановка уравнения (8-9) в (8-17) приводит к дифференциальному
уравнению, описывающему изменение концентрации вещества со временем в
силовом поле ультрацентрифуги:
dci _ 1 д / vi г. dci dt г дг
з
Для двухкомпонентной системы это уравнение сводится к известному
дифференциальному уравнению Ламма [5]
дс dt
(Г 2 Dii~W-------------Sjft)2r3C;) . (8-18)
¦=тЦгВ^-ш2г2с) <8-19)
Последнее соотношение впервые получил Ламм, применив кинетический подход
к проблеме седиментации, но условия, при которых это уравнение было
правильным, не были ясно поняты до тех пор, пока его не получили на
основании термодинамики необратимых процессов.
Дифференциальное уравнение ультрацентрифуги математически описывает
изотермическое осаждение в системе, находящейся в силовом поле
ультрацентрифуги, в предположении, что удельные парциальные объемы
компонентов остаются неизменными. В принципе путем сравнения определенных
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 250 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама