|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  что градиент потенциала силового поля в ультрацентрифуге имеет вид (8-3) где со - угловая скорость вращения. Градиент химического потенциала можно представить выражением дЦк _ -V дци dcj дци дР (8-4> дг dcj дг дР дг ' ' " j в котором cj - концентрация /-го компонента и Р - давление. При условии, что сжимаемость пренебрежимо мала, изменение химического потенциала в зависимости от давления равно удельному парциальному объему 1к/дР = vk (8-5) * Теоретические основы методов ультрацентрифугирования весьма подробно и доступно изложены в гл. "Исследование гидродинамических свойств макромолекул и полидисперсности с помощью ультрацентрифуги" монографии В. Н. Цветкова, В. Е. Эскина и С. Я. Френкеля "Структура макромолекул в растворах", изд-во "Наука", М., 1964. Сведения, необходимые для отработки методики, проведения расчетов и т. п., изложены также в написанной В. О. Шпикитером главе в сб. "Современные методы в биохимии", изд-во "Медицина", М., 1964.- Прим. перев. 218 ГЛАВА 8 и изменение давления в зависимости от расстояния до оси вращения определяется уравнением дР/дг = рсо V, (8-6) где р - плотность раствора. Подставляя уравнения (8-3) - (8-6) в (8-2), получим выражение для действующей в системе силы ** = (1-йр)ю"г-2-§^-1Г- <8-7) } Первый член этого уравнения можно рассматривать в качестве силы, вызывающей седиментацию частиц, а второй - силы, обусловливающей диффузию. Поток компонента i в условиях пренебрежимо малой сжимаемости можно описать с помощью измеряемых в эксперименте величин, подставив уравнение (8-7) в феноменологическое соотношение (8-1): (8-8) h j Полученное выражение Можно переписать в виде Jt - SjCjCoV - ^ Du (dcj/dr), (8-9) j где si = 2 (Lik/ct) (1 - vkp), (8-10) k DtJ - 2 Ltk (dfik/dCj) . (8-11) k являются коэффициентами седиментации и диффузии соответственно. Феноменологические коэффициенты можно представить в виде MiCtIN/Ji- В этом выражении М-молекулярный вес, Na - число Авогадро, /-коэффициент поступательного трения молекулы. Химический потенциал связан с концентрацией уравнением [1 = fi° + (RT/M) In ус, (8-12) где jj,0 - химический потенциал в стандартном состоянии, - коэффициент активности, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Для двухкомпонентной системы уравнения (8-10) и (8-11) можно переписать в обычном виде s = M(i-vp)INf, (8-13) D = (RT/NAf)( 1+...), (8-14) полученном впервые Сведбергом [1] на основании рассмотрения кинетики про цесса седиментации. Одни и те Же феноменологические коэффициенты входят в записанные выше выражения для коэффициентов седиментации и диффузии, поэтому первые коэффициенты можно исключить, что позволяет определить молекулярный вес по данным измерений удельного парциального объема, коэффициента седиментации и коэффициента диффузии. Комбинируя для двухкомпонентной системы уравнения (8-10) и (8-11), а также заменяя химический потенциал выражением (8-12), нетрудно получить jj _ RTs [1 -f с (д In у/дс)] D (1 - ур) (8-15) УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ 219 При бесконечном разбавлении это выражение принимает вид известного соотношения Сведберга М= RTsn_ . (8-16) ¦Оо (1-ир) Одна из основных проблем, возникающих при использовании этого соотношения для гетерогенных полимерных образцов, заключается в определении получаемых на опыте средних величин молекулярного веса. Соответствующие уравнения получили Болдуин [3] для трехкомпонентной системы и Пеллер [4] для многокомпонентных систем, однако эти сложные выражения пока еще не нашли практического применения. Скорость изменения количества компонента со временем в элементе объема, заключенном между гиг-)- А г, равна количеству этого же компонента, перемещающемуся в рассматриваемый элемент объема на расстоянии г от оси вращения, за вычетом количества компонента, уходящего из данного элемента объема на расстоянии г + Аг от оси. Это положение представляет собой формулировку закона сохранения вещества для процесса переноса л в пределе бесконечно малого А г приводит к уравнению непрерывности ¦SH-TTT4- f8-17" Подстановка уравнения (8-9) в (8-17) приводит к дифференциальному уравнению, описывающему изменение концентрации вещества со временем в силовом поле ультрацентрифуги: dci _ 1 д / vi г. dci dt г дг з Для двухкомпонентной системы это уравнение сводится к известному дифференциальному уравнению Ламма [5] дс dt (Г 2 Dii~W-------------Sjft)2r3C;) . (8-18) ¦=тЦгВ^-ш2г2с) <8-19) Последнее соотношение впервые получил Ламм, применив кинетический подход к проблеме седиментации, но условия, при которых это уравнение было правильным, не были ясно поняты до тех пор, пока его не получили на основании термодинамики необратимых процессов. Дифференциальное уравнение ультрацентрифуги математически описывает изотермическое осаждение в системе, находящейся в силовом поле ультрацентрифуги, в предположении, что удельные парциальные объемы компонентов остаются неизменными. В принципе путем сравнения определенных
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
