Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Квантова М. -> "Фракционирование полимеров" -> 136

Фракционирование полимеров - Квантова М.

Квантова М. Фракционирование полимеров — М.: Мир, 1971. — 445 c.
Скачать (прямая ссылка): frakcionirovaniepolimerov1971.djvu
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 250 >> Следующая

возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на
уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От
величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный
парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер
седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в
зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления
наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических
полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема
влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и
Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью
математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и
Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная
зависимость седиментации от давления приводит к выражению
а надстрочный индекс нуль означает приведение данной величины к давлению
1 атм, (г - коэффициент, который учитывает зависимость коэффициента
поступательного трения, удельного парциального объема и плотности от
давления. Это выражение позволяет получить частотную функцию
распределения в виде
где пренебрегают небольшой поправкой, обусловленной влиянием давления на
показатель преломления. Фуя'шта провел аналогичный расчет с учетом
влияния радиального разбавления, возникающего в результате движения
границы седиментации. Однако Биллик [42] показал, что в идеальном
растворителе ошибка вследствие радиального разбавления находится в
пределах точности измерений методом ультрацентрифугирования. Подобную
поправку следует, видимо, вводить при работе в хороших растворителях.
Уравнения (8-41) и (8-43) можно использовать в том случае, если известно
значение jj, для данной системы полимер - растворитель. При наличии
достаточно полных данных по сжимаемости jj, можно рассчитать, исходя из
определения этой величины [41],
где р - сжимаемость растворителя, х - модуль всестороннего сжатия молекул
растворенного вещества и X - константа, которая учитывает зависимость
коэффициента поступательного трения от давления и может быть представлена
приближенным соотношением через вязкости растворителей
(8-41)
где
(8-42)
a-* (s0\ = (.dn/dr) (г/г0)2 Г(йЧ {1-ТО [(г/г0)2 -1]}2 J (dn/dr) (r/r0)2
{i-m. [(г/г0)2 -1]} dr
(8-43)
(8-44)
Х= [(тут]0) - 1] Р.
(8-45)
232
ГЛАВА 8
Таким способом для системы полистирол - циклогексан при 35° удается
рассчитать величину (г, равную 2-10-9 [42, 43]. Если нет данных по
сжимаемости, величину ц, можно рассчитать непосредственно по данным
ультрацентрифугирования путем построения линейной зависимости In
(r/r0)/a>2t от величины (r/r0)2-1 или из данных, полученных при различных
скоростях вращения ротора, по графической линейной зависимости In
(r/r0)/w2t при фиксированных значениях г/г0 от со2. В первом случае
тангенс угла наклона
1 1
графика равен fj,cfl2rop°s°, во втором: -j nrj5p°s° [(г/г0)2-1]. С
помощью
этого метода Уолес и Рефельд [43] оценили величину jj, для системы
полистирол - циклогексан в 2,2-Ю'9, в то же время данные Биллика [42] и
Блейра и Вильямса [44] свидетельствуют о несколько меньшей величине (г
для этой
Рис. 8-7. Кажущиеся распределения по коэффициентам седиментации при
увеличении времени ультрацентрифугирования 0,30 г/100 мл раствора
полистирола S 105 в циклогексане при 59 780 об/мин и 35°; кривые
приведены к давлению 1 атм. Пунктирная линия показывает кривую,
полученную с учетом поправки на диффузию.
системы. При [х = 2-10"9 кривые изменения градиента показателя
преломления (см. рис. 8-1) были преобразованы в кривые кажущегося
распределения по коэффициентам седиментации (рис. 8-7).
Зависимость кривых кажущегося распределения по коэффициентам седиментации
от времени обусловлена влиянием диффузии на степень уширения границы
седиментации. Подобное влияние диффузии можно свести до минимума путем
экстраполяции к бесконечному интервалу времени, поскольку уширение
границы, обусловленное различием величин s, пропорционально времени в
первой степени, а уширение в результате диффузии пропорционально времени
в степени х/2. Если влияние диффузии не слишком велико, расчет такой
поправки можно проводить по методу Болдуина и Вильямса [26]. Согласно
данным этих авторов, кажущиеся функции распределения g* (s°) при данных
значениях s, полученные из нескольких кривых, откладывают на графике в
зависимости от 1 (rt и экстраполируют графически на бесконечно большой
момент времени. Исправленные с учетом диффузии частотные функции
распределения, полученные для нескольких коэффициентов седиментации,
описывают распределение по коэффициентам седиментации в отсутствие
влияния диффузии. Такая кривая, построенная с учетом поправок,
представлена на рис. 8-7. Хотя Гостинг [45] и показал, что существует
область значений времени, в которой g* (s°) линейно зависит от l/t, эту
область редко удается достигнуть при исследованиях методом скоростной
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 250 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама