|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выражению а надстрочный индекс нуль означает приведение данной величины к давлению 1 атм, (г - коэффициент, который учитывает зависимость коэффициента поступательного трения, удельного парциального объема и плотности от давления. Это выражение позволяет получить частотную функцию распределения в виде где пренебрегают небольшой поправкой, обусловленной влиянием давления на показатель преломления. Фуя'шта провел аналогичный расчет с учетом влияния радиального разбавления, возникающего в результате движения границы седиментации. Однако Биллик [42] показал, что в идеальном растворителе ошибка вследствие радиального разбавления находится в пределах точности измерений методом ультрацентрифугирования. Подобную поправку следует, видимо, вводить при работе в хороших растворителях. Уравнения (8-41) и (8-43) можно использовать в том случае, если известно значение jj, для данной системы полимер - растворитель. При наличии достаточно полных данных по сжимаемости jj, можно рассчитать, исходя из определения этой величины [41], где р - сжимаемость растворителя, х - модуль всестороннего сжатия молекул растворенного вещества и X - константа, которая учитывает зависимость коэффициента поступательного трения от давления и может быть представлена приближенным соотношением через вязкости растворителей (8-41) где (8-42) a-* (s0\ = (.dn/dr) (г/г0)2 Г(йЧ {1-ТО [(г/г0)2 -1]}2 J (dn/dr) (r/r0)2 {i-m. [(г/г0)2 -1]} dr (8-43) (8-44) Х= [(тут]0) - 1] Р. (8-45) 232 ГЛАВА 8 Таким способом для системы полистирол - циклогексан при 35° удается рассчитать величину (г, равную 2-10-9 [42, 43]. Если нет данных по сжимаемости, величину ц, можно рассчитать непосредственно по данным ультрацентрифугирования путем построения линейной зависимости In (r/r0)/a>2t от величины (r/r0)2-1 или из данных, полученных при различных скоростях вращения ротора, по графической линейной зависимости In (r/r0)/w2t при фиксированных значениях г/г0 от со2. В первом случае тангенс угла наклона 1 1 графика равен fj,cfl2rop°s°, во втором: -j nrj5p°s° [(г/г0)2-1]. С помощью этого метода Уолес и Рефельд [43] оценили величину jj, для системы полистирол - циклогексан в 2,2-Ю'9, в то же время данные Биллика [42] и Блейра и Вильямса [44] свидетельствуют о несколько меньшей величине (г для этой Рис. 8-7. Кажущиеся распределения по коэффициентам седиментации при увеличении времени ультрацентрифугирования 0,30 г/100 мл раствора полистирола S 105 в циклогексане при 59 780 об/мин и 35°; кривые приведены к давлению 1 атм. Пунктирная линия показывает кривую, полученную с учетом поправки на диффузию. системы. При [х = 2-10"9 кривые изменения градиента показателя преломления (см. рис. 8-1) были преобразованы в кривые кажущегося распределения по коэффициентам седиментации (рис. 8-7). Зависимость кривых кажущегося распределения по коэффициентам седиментации от времени обусловлена влиянием диффузии на степень уширения границы седиментации. Подобное влияние диффузии можно свести до минимума путем экстраполяции к бесконечному интервалу времени, поскольку уширение границы, обусловленное различием величин s, пропорционально времени в первой степени, а уширение в результате диффузии пропорционально времени в степени х/2. Если влияние диффузии не слишком велико, расчет такой поправки можно проводить по методу Болдуина и Вильямса [26]. Согласно данным этих авторов, кажущиеся функции распределения g* (s°) при данных значениях s, полученные из нескольких кривых, откладывают на графике в зависимости от 1 (rt и экстраполируют графически на бесконечно большой момент времени. Исправленные с учетом диффузии частотные функции распределения, полученные для нескольких коэффициентов седиментации, описывают распределение по коэффициентам седиментации в отсутствие влияния диффузии. Такая кривая, построенная с учетом поправок, представлена на рис. 8-7. Хотя Гостинг [45] и показал, что существует область значений времени, в которой g* (s°) линейно зависит от l/t, эту область редко удается достигнуть при исследованиях методом скоростной
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
