|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  молекул растворенного, вещества не достигает нулевого значения * [65]. 1. Концентрационная зависимость Молекулярные веса, рассчитанные по соотношению (8-57), не зависят от концентрации только при проведении эксперимента в условиях идеального растворителя, когда поправки на взаимодействие макромолекул между собой пренебрежимо малы. В отсутствие идеальных условий необходимо учитывать сложную поправку на влияние концентрации, представляемую последним членом уравнения (8-56), при определении истинного значения молекулярного веса. Уолес [64] предложил приближенно выражать член д In yjdch с помощью вириальных коэффициентов 1/(Мш)каж = (1/М") + Вс, (8-61) как это обычно делают при определении молекулярных весов методами осмометрии и рассеяния света. Однако Манделькерн с сотр. [66] пришел к выводу, что в связи с трудностями, обусловленными изменением распределения по массам вдоль высоты кюветы, молекулярный вес полимера можно получить непосредственно только в условиях идеального растворителя. Фужита с сотр. [67] показал, что величина (i/Mw)KS0K может быть линейно экстраполирована к бесконечному разбавлению при достаточно низких концентрациях, если температура близка, но не обязательно равна идеальной температуре Флори. Б. Неоднородность полимерного образца Теоретически метод седиментационного равновесия оказывается чувствительным к распределению растворенного вещества по молекулярным весам. В условиях равновесной седиментации можно записать соотношение между распределением по молекулярным весам и распределением по концентрации макромолекул в кювете. Для решения зтого уравнения были предложены различные методы Ринде [68] и Уолесом [64], но полученные результаты в общем считаются неудовлетворительными. Другой способ определения неоднородности по молекулярным весам заключается в подборе такой функции распределения, которая позволяет получить рассчитываемые по моментам экспериментально определенной концентрационной кривой средние молекулярные веса [65]. Поскольку (z + 1)-средний молекулярный вес оказывается предельным средним весом, который можно рассчитать по данным эксперимента с любой степенью точ- * Относительно расчетов различных средних величин молекулярных весов и оценки распределений по молекулярным весам методом седиментационного равновесия можно рекомендовать недавно опубликованную работу: Scholte Th. G., J. Polymer Sci., 1968, A2, 6, № 1, 91-109, 111-127.- Прим. nepee. УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ 241 ности, количество моментов искомой функции распределения ограничивается, как правило, тремя или четырьмя. Разумеется, при таком ограниченном числе моментов не удается воспроизвести все тонкости кривой распределения. Определение гетерогенности по молекулярным весам по данным седиментационного равновесия таким образом заключается обычно в применении выбранной двухпараметрической функции приемлемой формы. Функции распределения, наиболее часто применяемые для таких целей, рассматриваются в гл. 13. В. Время, необходимое для достижения равновесия Часто измерения методом равновесной седиментации считаются неприемлемыми в связи с большим временем, необходимым для достижения равновесия. Обычно это время оценивают по правилу Вивера [69] 4(гь - г а) s^{ra + rb) ' хотя совсем недавно Ван-Хольде и Болдуин [70] показали, что при условиях обычного эксперимента, проводимого методом седиментационного равновесия, длительность достижения равновесия более точно можно определить по соотношению , _ {гъ - га)2Р{а) *6--------Ъ-------, где к_ \^-'рзпн А ДС^равн ' АС = Съ-Са, F (а)-________L_ In Г______^{U(a)]z8______'j __________2RT________ (02М (1 -vp) (rg - r|) б - мера отклонения от равновесия, ts - время, необходимое для достижения равновесия в пределах б. При а, > 0,6 и б = 10_3 величина F (а) имеет практически постоянное значение, равное примерно 0,68. При использовании обычно рекомендуемой для проведения эксперимента методом седиментационного равновесия высоты столбика жидкости (5 мм) приведенные выше значения величин позволят установить время, необходимое для достижения равновесия. Для полистирола S 105 оно составляет 137 час, тогда как, согласно правилу Вивера, эта величина почти в три раза больше. Ван-Хольде и Болдуин заметили, что хотя правило Вивера позволяет оценить довольно точно время достижения равновесия при больших скоростях вращения (а < 0,6), применение этого правила приводит к значительно завышенным значениям времени достижения равновесия, если ультрацентрифугирование проводят при менее высоких скоростях вращения ротора, обычных для метода седиментационного равновесия. Время, необходимое для достижения седиментационного равновесия, пропорционально квадрату толщины слоя раствора. Поэтому Ван-Хольде и Болдуин предположили, что наиболее практичным способом сокращения этого времени окажется применение коротких столбиков раствора. Уменьшение длины кюветы до 0,67 мм, как было сделано в опыте с полистиролом
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
