|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  распределения. Как правило, различные моменты кривой, например различные средние величины молекулярного веса, должны определяться разными методами. В данной главе мы ограничимся только теми методами определений, которые основаны на измерении реологических параметров. А. Определение характеристической вязкости в двух разных растворителях Постоянные в уравнении Марка - Куна - Хаувинка [г)1 = КМа зависят от степени полидисперсности [4]. При уменьшении степени полидисперсности величина К становится меньше, в то время как величина а не изменяется совсем [5] или увеличивается. Например, в различных растворителях, в которых величина а разная, средневязкостный молекулярный вес будет соответствовать различным моментам распределения по молекулярным весам F (М), поскольку зависит от величины а Следовательно, путем сравнения величин М", полученных в различных растворителях, можно оценить показатель полидисперсности. Такой метод был предложен Онионом [6] и Фришем [7]. Фриш ввел параметр полидисперсности б (г, s), определяемый путем измерения характеристической вязкости в двух растворителях, для которых показатель степени при молекулярном весе равен г ж s соответственно: РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 273 В последующей работе Фриш с сотр. [8] обосновал описанный метод оценки полидисперсности, представив соответствующие экспериментальные данные. Было установлено, что удовлетворительные результаты можно получить в том случае, если разность между г и s достаточно велика и может быть учтена в суммах, определяющих молекулярные веса. Мусса [9] предположил, что указанный параметр полидисперсности можно определить также для гетерогенных образцов, если величины г и s известны для гомогенных фракций. Этот автор предложил также изменять не только характер растворителя, но также и температуру, с тем чтобы разности между показателями степени при молекулярном весе стали большими. Однако недавно Брейтенбах [10] критически рассмотрел эти "вискозиметрические методы" оценки полидисперсности. Рассмотрев как собственные данные, так и описанные в литературе результаты экспериментов, Брейтенбах пришел к следующему выводу: "В общем случае точность вискозиметрических измерений не позволяет провести надежную оценку степени полидисперсности методами вискозиметрии". Б. Параметры, получаемые и!з кривой течения в неньютоновской области Отклонения от ньютоновского характера течения, наблюдаемые для растворов полимеров даже при довольно высоких разбавлениях, определяются частично полидисперсностью образца * [11]. Уменьшение вязкости при увеличении градиента сдвига будет менее резким в случае более широкого распределения по молекулярным весам. Следовательно, с помощью соответствующих измерений можно оценить степень полидисперсности [12]. Имеются некоторые указания на то, что постоянные в уравнении, связывающем вязкость с концентрацией, в области неньютоновского течения [13] зависят от степени полидисперсности образца**. Экспериментальных данных, подтверждающих это положение, пока не получено. Райхман [14] использовал графические зависимости t)d/t)d=o от а, где r)D и т)о=о - вязкости при градиентах скорости D и D = 0 соответственно, а а - отношение градиента скорости к коэффициенту вращательной диффузии. Он показал, что в монодиспер-сной системе при низких величинах а отношение г|о/г|г)=0 уменьшается быстрее, чем в полидисперсной системе. Сабия [15] применил характеристики кривой течения расплавов или концентрированных растворов для оценки "коэффициента дисперсности" KMrlMw = Т/Г)2 где г)0 - вязкость при нулевом градиенте скорости, п - постоянная величина, т - характерный для данной системы период релаксации и Мг - относительный молекулярный вес, связанный с указанными параметрами соотношением х = К'Мтщ Величина Мт определяется числом молекул в единице объема. При данном значении г]0 чем шире распределение по молекулярным весам, тем более * Основная причина отклонения от ньютоновского характера течения при высоких концентрациях полимера заключается в образовании сетчатых структур (структурирование) в растворах. При высоких же разбавлениях преобладает зависимость характеристической вязкости от напряжения сдвига. Оба указанных эффекта можно разделить. При любых аномалиях вязкости в области малых градиентов скорости кривая течения выходит на ньютоновскую прямую в области больших градиентов.- Прим. перев. ** Наиболее распространенное выражение связи между [г|] и концентрацией полимера с представляется формулой Хаггинса 'Пуд/с = [т|] + к' [т)]2 с + к" [т)]3 с2 + . . . . Коэффициенты к', к" и т. д. определяются взаимодействиями между макромолекулами и растворителем, взаимодействием между самими макромолекулами, строением макромолекул, величиной градиента скорости и рядом других условий эксперимента, что объясняет большую экспериментальную трудность учета влияния полидисперсности на эти постоянные.- Прим. перев.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
