|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  В большинстве случаев кривые течения получают для разбавленных растворов. Исследование концентрированных растворов в этом отношении более сложно, хотя эффект неньютоновского течения сам по себе выражен сильнее. Полные кривые течения на практике получить трудно. Для определения величины г]0 необходимо проведение эксперимента при чрезвычайно низких напряжениях сдвига, в то же время для измерения г] <" могут потребоваться напряжения сдвига порядка 104-106 дин/см2. В процессе вязкого течения при больших напряжениях сдвига появляется серьезная проблема, связанная с нагреванием образца. Большое количество проблем, возникающих при точном экспериментальном определении кривых течения, рассмотрено в лите-ратуре [1, 22, 23]. Становится очевидным, что корректность какого-либо показателя полидисперсности, полученного с помощью кривых течения, в первую очередь зависит от точности определения самих кривых течения. Бесспорно желательно дальнейшее усовершенствование современных экспериментальных методов для повышения их точности. 18* 276 ГЛАВА 11 Остановимся теперь на влиянии степени полидисперсности на форму кривых течения. Кривая течения полимерного образца обусловлена несколькими эффектами: а) течением отдельной частицы, будь то молекула, надмолекулярный агрегат или какой-либо "элемент потока"; в случае макромолекулы это понятие заключает в себе также статистику свернутой в клубок полимерной цепи; такие клубки можно учитывать путем соответствующего усреднения измеряемых величин, не вводя второго члена в уравнение течения; б) взаимодействием между частицами или элементами потока; влияние этого эффекта можно считать незначительным при высоких разбавлениях или уменьшить его экстраполяцией к нулевой концентрации частиц; в некоторых случаях более близкое соответствие с опытом наблюдается при учете Рис. 11-2. Схематическое представление кривых течения. 1 - монодисперсный образец; 2 - поли дисперсный образец. этих взаимодействий или даже при использовании таких взаимодействий в качестве основы для теории; именно так и поступил Бики, введя понятие сетчатой структуры; в) распределением частиц или элементов потока по размерам или по форме (либо и по размерам, и по форме), представляющим полидисперсность, или полимолекулярность системы; в наиболее важных с практическое точки зиения случаях частицы достаточно однородны по форме. Теперь задача заключается в том, чтобы получить кривую распределения по размерам из кривой течения. Этого легко было бы добиться, если последний из указанных эффектов, т. е. полидисперсность, значительно перекрывал бы другие эффекты. При этом необходимо выполнение определенных условий (например, использование соответствующих образцов, растворителей, работа с разбавленными растворами). Но если полидисперсность мала и лишь незначительно влияет на кривую течения, то положение становится довольно безнадежным. Для решения такой проблемы крайне важно получить сведения о кривой течения одинаковых однородных частиц, поскольку отклонения от подобной кривой течения могут дать информацию о влиянии полидисперсности. К сожалению, нет ни общепринятой теории, ни экспериментальных кривых течения, измеренных для достаточно однородного образца. Такие измерения начали проводить лишь в последнее время. Известно, что в общем случае полидисперсность обусловливает уширение кривой течения и делает ее менее крутой; экспериментально это было показано Филипповым [24] (см. схематическое представление кривых течения на рис. 11-2). Подобное влияние нетрудно понять, исходя из аддитивности вязкости. Кроме того, можно принять также аддитивность вкладов отдельных частиц в общую кривую течения, т. е. в степень отклонения от ньютоновского характера кривой. Следовательно, величина вклада отдельной макромолекулы будет РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 277 пропорциональна некоторой степени ее молекулярного веса Мх, а для всей системы этот вклад пропорционален величине Мх, умноженной на число молекул в растворе. Таким образом, вклад в степень отклонения от ньютоновского поведения, вследствие присутствия в образце низкомолекулярных компонентов, оказывается меньше по сравнению с вкладом высокомолекулярных компонентов. Более того, неньютоновская область течения будет наблюдаться на кривой для полидисперсного образца раньше, чем для моно-дисперсного образца того же среднего молекулярного веса, поскольку в по-лидисперсном образце присутствуют также цепи большей длины. Правда, подобных цепей в образце довольно мало, поэтому отклонение от ньютоновского характера течения в первом приближении будет небольшим. Для моно-дисперсных образцов отклонение кривой от ньютоновского характера начнется позже, но степень отклонения значительнее с самого начала. Следовательно, кривая течения полидисперсной смеси будет менее крутой и к тому же расширится. Эта кривая распространится на более широкую область изменений градиента скорости по сравнению с кривой течения
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
