|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  что оценка кривых МБР все еще возможна. В самом деле, если провести сравнение полученных экспериментально функций релаксации или ползучести с теоретическими функциями, обнаруживается удивительное сходство между этими кривыми и криввгми течения, характер которых изменен наличием полидисперсности. В обоих случаях экспериментальные кривые становятся более пологими и уширяются 286 ГЛАВА 11 на больший интервал времени по сравнению с предсказанными теоретическими кривыми (для сравнения см. данные измерений Лидермана на полиизобутилене) [62]. Подобное изменение кривых обусловлено не только полидисперсностью, но вследствие влияния последний, как это можно с уверенностью предполагать, кривые становятся более пологими. Ферри [63] недавно рассмотрел влияние характера МБР на релаксационные кривые с помощью некоторых экспериментальных методов. В итоге он пришел к выводу, что тангенс угла наклона экспериментальных кривых в общем изменяется менее резко и кривые смещены в область меньших частот по сравнению с теоретически рассчитанными кривыми. Можно ожидать, что подобное различие экспериментальных и теоретических кривых связано с полидисперсностью, поскольку компоненты системы с молекулярными весами, превышающими средний молекулярный вес образца, обусловливают появление гораздо более высоких значений времен релаксации. Отмеченное различие между кривыми будет тем сильнее выражено, чем шире распределение по молекулярным весам. Для твердых образцов [64] и концентрированных растворов [65] было показано, что распределение по временам механической релаксации в области высокоэластического состояния линейных аморфных полимеров удовлетворительно коррелирует с формой и шириной распределения по молекулярным весам. Фужита и Ниномийя [66] установили связь между распределением по временам механической релаксации линейных аморфных полимеров и распределением по молекулярным весам с помощью интегрального уравнения. Им удалось получить решение этого уравнения, основываясь на определенных допущениях. Одно из последних заключалось в том, что как время релаксации, так и вязкость зависят от молекулярного веса в степени 3,4. С помощью такого метода Фужита и Ниномийя смогли предсказать кривую МБР" по экспериментальной релаксационной кривой, полученной во всей области высокоэластического состояния (по шкале времени). Таким же способом был проведен анализ данных экспериментального определения релаксации напряжения в нефракционированных образцах полистирола и поливинилацетата и получены удовлетворительные результаты во всей области размеров молекул, за исключением крайне малых молекулярных весов. Эти авторы отметили, что кривые РВР можно было также получить по данным динамических механических измерений на звуковых частотах, как это осуществил Ферри с сотр. [67]. Ферри проверил метод Фужиты и Ниномийя, воспользовавшись опубликованными данными для полиизобутилена [68], и показал, что некоторые из допущений, лежащих в основе метода, не являются корректными. Тобольский [69] показал, что параметры релаксации напряжения линейных аморфных полимеров в области высокоэластичности зависят как от молекулярного веса, так и от полидисперсности. Он проверил эти теоретические выводы на двух образцах полистирола, один из которых был "моно-дисперсным" (получен анионной полимеризацией), а другой обладал обычным распределением по молекулярным весам [70]. Оказалось, что монодис-персный образец обладал более узким распределением по временам релаксации. Более того, кривая РВР этого образца описывалась функцией прямоугольного типа. Характер релаксации напряжения был различным для каждого из этих образцов, хотя показатель неоднородности полидис-персного образца (Mw/Mn = 1,5) не был очень большим. Таким образом, можно полагать, что характер кривой РВР в области высокоэластичности линейных аморфных полимеров в определенной степени зависит от полидисперсности образца: при уменьшении ширины распределения по молекулярным весам высота кривой спектра релаксации становится больше и кривая РВР выходит на линейный участок. Собуе и Мураками [71] показали, что эти два критерия в сущности идентичны. Эти авторы'рассмотрели также РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 287 метод Тобольского и Мураками [72], в котором полидисперсность определяется следующим показателем: = Ттах^тах/1!! где ттах и Етах - максимальное время релаксации и максимальное значение соответствующего удельного релаксационного модуля при растяжении, т] - вязкость. Они исследовали также влияние полидисперсности на релаксацию напряжений в образце полистирола и измерили релаксацию напряжений и вязкость при 115° для образцов, показатель полидисперсности которых (Mw/Mn) изменялся в пределах 1-15. При этом была обнаружена связь между величиной Mw/Mn и значением ав. Петиколас [73] провел расчет периодов релаксации для нефракционированных полимеров с учетом разветвленности и получил уравнения, с помощью которых можно количественно оценить влияние
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
