|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  эксперимента по фракционированию. В любом случае такие условия обычно подбираются отдельно для каждого полимера. Подобный подход несколько произволен, но является обязательным с практической точки зрения. Явления, наблюдаемые в процессе фракционирования химически неоднородных сополимеров, можно объяснить на примере двух конкретных образцов, обладающих в этом отношении весьма различными характеристиками: сополимер винилацетата и винилхлорида со средним содержанием хлора 31,3 вес. % и сополимер 64 мол. % этилена и 36 мол.% пропилена. Сополимер винилацетата с винилхлоридом фракционировали в системе ацетон (растворитель) - петролейный эфир (осадитель) при комнатной температуре [6], после этого определили содержание хлора в фракциях. Содержание хлора изменялось в пределах 29-33%, на основании чего был сделан вывод о достаточной химической однородности сополимера. То, что подобный вывод совершенно ошибочен, можно показать, если проводить 296 ГЛАВА 12 Таблица 12-2 Фракционирование сополимера винилацетата с винилхлоридом путем элюирования в системе ацетон-метанол при комнатной температуре а Значение Eli определяется в разд. III, Б. (r) Среднее значение. Таблица 12-3 Фракционирование сополимера этилена с пропиленом путем элюирования в системе п-ксилол-диметилформамид при 85° Номер фракции Вес, мг Содержание С1, % Еи а Номер фракции Вес, мг Содержание пропилена, мол.% 1 56,0 19,6 0,346 1 16,0 44,9 2 41,0 20,6 0,363 2 16,0 35,3 3 43,5 23,5 0,414 3 10,5 32,5 4 61,5 28,9 0,510 4 8,0 36,2 5 78,5 23,4 0,412 5 14,0 41,2 6 64,5 32,7 0,577 6 12,5 50,0 7 72,5 35,4 0,625 7 16,0 41,2 8 65,5 36,2 0,638 8 17,0 39,1 9 51,0 36,0 0,636 9 17,5 42,2 10 32,0 36,4 0,642 10 26,5 37,6 И 38,0 33,7 0,595 И 27,0 34,6 12 48,0 38,3 0,676 12 110,0 33,0 13 38,0 38,2 0,673 13 51,0 37,1 ' . 14 56,0 37,7 0,665 14 14,5 28,2 15 26,5 33.3 31.3 6 . 0,587 15 16 7,5 4,0 25.1 36.1 а Среднее значение. Таблица 12-4 Фракционирование сополимера этилена с пропиленом путем элюирования в системе четыреххлористый углерод- этилацетат при 50° фракционирование этого же образца, применяя в качестве растворителя снова ацетон, но в качестве осадителя - метанол. Теперь уже содержание хлора в фракциях иэменяётся от 19,6 до 38,3%, и образец действительно оказывается весьма неоднородным по химическому составу. Такой же результат был получен и для других шести систем растворитель - осадитель [6]. Следовательно, можно предположить, что второй из описанных экспериментов позволил получить результаты, которые в первом приближении отражают истинный химический состав сополимера. Фракционирование сополимера этилена с пропиленом по химическому составу молекул оказывается более трудным по сравнению с только что рассмотренным фракционированием сополимера винилацетата с винилхлоридом. Это можно объяснить подобием химической природы обоих мономеров - этилена и пропилена. Растворимость сополимера этилена с пропиленом во, всех случаях в большей степени определяется молекулярным весом. В табл. 12-2 и 12-3 представлены соответствующие данные. Из табл. 12-3 виден широкий разброс данных о содержании пропилена с увеличением номера фракции. Результаты, приведенные в табл. 12-2, свидетельствуют о вполне закономерном увеличении количества хлора при повышении номера Номер фракции Вес, мг V 1 55,0 0,03 2 40,5 0,17 3 35,0 0,43 4 23,0 0,61 5 26,0 1,10 6 44,0 2,27 7 38,5 2,73 8 48,0 3,29 9 62,5 4,83 10 65,5 4,92 И 64,0 6,54 12 60,5 7,43 13 26,0 10,72 14 26,5 20,2 15 4,5 - ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 297 фракции. Молекулярный вес сополимера этилена с пропиленом (представлен в виде г)уд/с при с = 0,1%, измеренной в декагидронафталине при 135°) увеличивается постепенно (см. также табл. 12-4 * [8]). Таким образом, если два мономера сополимера обладают весьма сходным строением, то растворимость макромолекул в большей степени определяется молекулярным весом, чем их составом. По данным, представленным в табл. 12-5 [8], можно видеть, как изменяется эффективность разделения по молекулярным весам и по химическому Таблица 12-5 Фракционирование сополимера этилена с пропиленом в различных условиях Эффективность разделения а Система для фракционирования Температура фракциони- рования, °С молекулярный вес содержание пропилена, мол.% максимум минимум максимум минимум 1. ге-Ксилол - диметилформамид 85 7,2 0,02 51 25 2. Четыреххлористый углерод - этилацетат 50 20,2 0,02 39 25 а Эффективность разделения определяется минимальными и максимальными значениями 11уд/о и содержания пропилена, полученными по данным фракционирования. составу для этого же образца сополимера в различных условиях фракционирования. Наименьшая степень разделения по молекулярным весам наблюдается при использовании системы 1, а наибольшая - системы 2. С другой стороны, система 1 более чувствительна к содержанию пропилена в образце по сравнению с системой 2. Представленные данные отчетливо
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
