|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  характеризуют те проблемы, которые возникают при фракционировании полимерных образцов, неоднородных как по молекулярным весам, так и по химическому составу. Результаты фракционирования по содержанию пропилена в системе 1 и по молекулярному весу в системе 2 представлены в табл. 12-3 и 12-4. В табл. 12-6 суммированы данные фракционирования с помощью системы 1, но при этом измеряли приведенные вязкости каждой фракции. Приведенная вязкость возрастает до максимального значения 7,16, а затем снова несколько уменьшается. Как было отмечено выше, разделение химически неоднородных полимерных образцов можно осуществлять как методами элюирования, так и методами осаждения. Оба эти метода отличаются друг от друга последовательностью получаемых фракций. В первом случае вначале выделяются наиболее растворимые макромолекулы, во втором - наименее растворимые. При этом возникает вопрос, как влияет наложение эффектов молекулярного веса и химического состава на эффективность фракционирования обои- Таблица 12-6 Фракционирование сополимера этилена с пропиленом путем элюирования в системе от-ксилол- диметилформамид при 85° Номер фракции Вес, мг We 1 38,0 0,02 2 23,5 0,07 3 24,5 0,17 4 39,0 0,38 5 44,5 0,65 6 39,5 1,11 7 40,0 3,57 8 152,5 6,53 9 93,5 7,16 10 59,5 6,44 И 25,0 6,32' 12 3,5 - *, Молекулярный вес каждой фракции можно рассчитать, согласно Мораглио [7], если известны Г)уд/с и содержание пропилена. 298 ГЛАВА 12 ми указанными методами, если все другие условия остаются неизменными. Авторам не удалось найти в литературе пример, который мог бы служить ответом на поставленный вопрос. Поэтому было осуществлено фракционирование обоими методами другого образца - сополимера винилацетата с винилхлоридом, среднее содержание хлора в котором составляло 46,5%. В качестве растворителя использовали ацетон, а осадителя - метанол [9]. Полученные результаты приведены в табл. 12-7 и 12-8. Оказалось, что оба Таблица 12-7 Фракционирование сополимера винилацетата с винилхлоридом путем элюирования в системе ацетбн-метанол при комнатной температуре Таблица 12-8 Фракционирование сополимера винилацетата с винилхлоридом путем осаждения в системе ацетон-метанол при комнатной температуре Номер фракции Вес, мг Содержание С1, % Номер фракции Вес, мг Содержание С1, % 1 100,7 40,0 1 253,0 49,4 2 192,5 42,7 2 257,2 48,8 3 235,5 44,5 3 275,5 48,3 4 367,0 45,5 4 679,7 48,6 5 236,4 47,0 5 489,9 46,3 6 167,4 46,8 6 150,2 46,8 7 189,2 48,2 7 105,8 46,3 8 536,2 48,3 8 233,3 45,0 9 129,1 48,3 9 124,1 43,5 10 69,8 45,9 10 58,1 41,7 И 88,7 45,0 И 55,0 41,4 12 28,8 43,8 12 89,6 29,5 46,2 а 46,6а а Среднее значение. а Среднее значение. метода фракционирования дают примерно одинаковые результаты. Сравнение методов элюирования и осаждения было также проведено для поливинилового спирта, содержащего 10% ацетильных групп; в качестве растворителя применяли воду, а в качестве осадителя - к-пропанол. Содержание ацетильных групп во фракциях было различным, что свидетельствовало о наличии химической неоднородности исследуемого образца полимера. Тем не менее и в этом случае оба метода фракционирования привели к аналогичным результатам [10]. Зависимость результатов фракционирования от природы системы растворитель - осадитель подтверждается следующими фактами: 1. Разделение на фракции с различным составом возможно для сополимеров, полученных прививкой стирола на полиметилметакрилат или метилметакрилата на полистирол, если используется система бензол - петролейный зфир. Фракционирование по составу не удается осуществить в системе бензол - метанол [11]. 2. Фракционирование ацетата целлюлозы проводят в системе ацетон - гептан. Фракция с наибольшим молекулярным весом обладает минимальным содержанием ацетильных групп. При замене гептана водой обнаружено большое содержание ацетильных групп в высокомолекулярных фракциях [12]. 3. В процессе фракционирования диэтилацетамидного производного ксантогената целлюлозы в системе диметилсульфоксид - вода степень замещения в первых фракциях оказалась выше по сравнению с последующими фракциями. При использовании системы диметилсульфоксид - ацетон первыми выделялись компоненты с наименьшей степенью замещения [13]. ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 299 4. Для нитроцеллюлозы было показано, что результаты фракционирования зависят от температуры проведения эксперимента [14]. Можно осуществить разделение макромолекул на фракции различного состава или различного строения путем изменения одной лишь температуры. Например, путем охлаждения раствора полиоксипропилена в изооктане, предварительно нагретого до 60°, удается осуществить разделение по степени тактичности и по молекулярному весу [15]. Фракционирование агара в воде при различных температурах позволяет получить фракции с различной степенью этерификации и с разным содержанием кальция [16]. Наряду с отмеченными выше проблемами фракционирования химически
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
