|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  часть образца оказывается сильно разветвленной. Две такие фракции отличаются также по величине количественного отношения галак- тоэа/арабиноза/ксилоза [33]. Методом ядерного магнитного резонанса была определена длина последовательности синдиотактических блоков в нескольких образцах полиме- тилметакрилата, синтезированных в различных условиях [34]. Сходные данные (определение изотактических, синдиотактических и стереоблок-компонентов) были получены для других образцов полиметилметакрилата [35]. С помощью спектров ядерного магнитного резонанса были определены количества изотактических и синдиотактических структур в ангидриде поли-метакриловой кислоты [36]. Проведение пиролиза сополимеров при повышенных температурах и исследование продуктов пиролитического расщепления методами хроматографии может дать сведения относительно длины последовательности мономерных звеньев каждого типа [37]. Методом дифференциального термического анализа было показано, что сополимер пропилена со стиролом представляет собой смесь истинного сополимера и полистирола [38]. Теми же методами может быть также получена информация относительно длин последовательностей сомономеров [39]. Другие примеры исследований с помощью указанных методов и ряда других собраны в разд. IV. Харвуд [39а, 396] рассмотрел данные и методы определений распределения по длинам последовательностей. III. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ А. Представление с помощью таблиц и графиков Наличие химической неоднородности наилучшим образом можно продемонстрировать путем сведения экспериментальных данных в таблицы, например, как это сделано в табл. 12-2, 12-3, 12-7 и 12-8. Но такая форма представления результатов не всегда оказывается наглядной при сравнении различных образцов. Тогда целесообразнее графическое представление данных подобно тому, как это делается при описании распределения по молекулярным весам, когда на оси абсцисс откладывается исследуемая величина, а на оси ординат - суммарные доли фракций в процентах. Как уже отмечалось в разд. II,Б, влияния молекулярного веса и химического состава перекрываются в процессе фракционирования. В связи с этим не следует ожидать, что аналитические данные фракционирования будут изменяться непрерывно в зависимости от порядкового номера фракций. Необходимо расположить 304 ГЛАВА 12 20 25 30 35 40 Содержание С1,% Рис. 12-1. Химическая неоднородность сополимера винилацетата с винилхлоридом. фракции в порядке увеличения измеряемого параметра. Таким способом по данным табл. 12-2 была получена кривая, представленная на рис. 12-1. Как и при построении кривых распределения по молекулярным весам, здесь половину веса каждой фракции прибавляли к сумме весов всех предыдущих фракций. Б. Средняя химическая неоднородность и отношение химического распределения Наряду с описанным выше представлением часто бывает необходимо представить степень химической неоднородности с помощью одной или двух величин, как это делают в случае распределений по молекулярным весам, устанавливая средние молекулярные веса и показатель полидисперсности U = (М W/Mn) - 1 [40]. В общем случае столь простое представление невозможно для химической неоднородности. Кантов и Фукс [41] предложили для численной характеристики химической неоднородности пользоваться средней химической неоднородностью и отношением химического распределения. Эти величины будут определены в этом разделе, а расчет средних величин химического состава описан в разд. III,В. Оба случая кратко пояснены с помощью данных табл. 12-2 и рис. 12-1. Для сополимера, полученного из двух мономеров 1 и 2, средние весовые величины состава Eiw и E2w определяются следующими выражениями: Eiw = 2 C*#ii/S °i и Ё2из = 2 сг^гг/З сь (12-1) г г г г где ct - количества фракций, Еи и Егх - количества компонентов 1 и 2 соответственно в i-й фракции. Если величины Е выражаются относительными количествами компонентов, то Elw + ,E2w = 1. Отсюда следует, что среднее содержание хлора в сополимере, описанном в табл. 12-2, составляет 31,3%. Далее получаем, что среднее^ содержание винилхлорида в этом сополимере составляет 55,2%, т. е. Eiw - 0,552. Следовательно, среднее содержание винилацетата равно 44,8% и E2w = = 0,448. В последней колонке табл. 12-2 приведены величины Еи, рассчитанные для каждой фракции. Для того чтобы описать среднюю химическую неоднородность U, относительно компонента 1, введем следующие обозначения: c\i - количества тех фракций, содержание (Z?i) компонента 1 в которых больше средней величины Elw; соответственно ch - количества фракций, содержание компонента 1 в которых меньше средней величины. В первом случае разность Еп - Elw будет положительна, обозначим ее через AZ?ii, аналогично во втором случае Elt - Elw отрицательна и обозначается через ДЕ~ц. Теперь получим и^Щ + и~, где парциальные неоднородности определяются выражениями щ = 2 съдя ti/2 cti и I = 2cliA^Ii/Scli-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
