|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  59. Broda A., Gawronska B., Niwinska Т., Polowinski S., J. Polymer Sci., 29, 183 (1958). 40 ГЛАВА 1 60. В г о d a A., Niwinska T.,Polowinski S.,J. Polymer Sci., 32, 343 (1958). 61. О к a m о t о H., J. Polymer Sci., 41, 535 (1959). 62. О к a m о t о H., J. Polymer Sci., 41, 537 (1959). 63. О к a m о t о H., J. Phys. Soc. Japan, 14, 1388 (I960). 64. Okamoto H., Sekikawa K., J. Polymer Sci., 55, 597 (1961). 65. Tung L. H., J. Polymer Sci., 61, 449 (1962). 66. К r i g b a u m W. R., Geymer D. O., J. Am. Chem. Soc., 81, 1859 (1959). 67. H a s e 1 e у E. A., J. Polymer Sci., 35, 309 (1959). 08. Beall G., J. Polymer Sci., 4, 483 (1949). 69. S p e n с e r R. S., J. Polymer Sci., 3, 606 (1948). 70. В i 11 m e у e r F. W., Jr., Stockmayer W. H., J. Polymer Sci., 5, 121 (1950). 71. Baker C. A., Williams R. J. P., J. Chem. Soc., 1956, 2352. 72. Gap lan S. R., J. Polymer Sci., 35, 409 (1959). 73. S с n u 1 z G. V., Deussen P., Scholz A. G. R., Makromol. Chem., 69, 47 (1963). ГЛАВА 2 Последовательное осаждение Акира Котера Akira Kotera, Department of Chemistry, Tokyo Kyoiku University, Otsuka, Tokyo, Japan В этой главе будут описаны методы фракционирования полимеров с помощью последовательного осаждения * из раствора' ряда фракций, первая из которых обладает наибольшим молекулярным весом, а молекулярные веса последующих фракций монотонно уменьшаются. Осаждение происходит в результате постадийного снижения растворяющей способности системы. Подобное снижение может быть достигнуто любым из следующих трех методов: 1), добавлением нерастворителя (или осадителя); 2) удалением растворителя путем испарения; 3) понижением температуры системы. Указанные методы используются весьма широко, и после доказательства Штаудингером [1, 2] существования рядов полимер-гомологов они были применены почти в каждом случае использования фракционирования при изучении полимеров. Сейчас быстро развиваются новые методы разделения полимеров на фракции. Тем не менее методы последовательного осаждения, вероятно, будут применять и в дальнейшем, поскольку они просты в исполнении и не требуют сложного или специального оборудования. Эти методы целесообразно также применять при исследовании распределения по молекулярным весам в небольших количествах образца, а также для получения больших количеств фракций, на которых можно исследовать разнообразные характеристики высокомолекулярных соединений [3]. Теоретически силу растворителя удобно выражать через коэффициент взаимодействия полимер - растворитель %. Растворитель данного полимера должен иметь величину % ниже 0,5, тогда как жидкость с % выше 0,5 относится к категории осадителей. Таким образом, разделение фаз в растворе будет проходить в том случае, если значение % в данной системе полимер - растворитель несколько превысит 0,5. Критическое значение %с зависит от молекулярного веса растворенных молекул полимера. Флори показал [4], что, если размер молекулы выражается числом сегментов в ней (ж), критическое значение коэффициента взаимодействия записывается так: (2-1) Первый из указанных выше методов понижения силы растворителя основан на предположении, что при постепенном добавлении осадителя с большим значением % величина % всей системы будет, последовательно превышать критические значения %с для каждого компонента; молекулы данного компонента будут осаждаться в порядке уменьшения количества сегментов х в них. Конечно, такое разделение не будет полным, поскольку системы многокомпонентны. Второй метод фракционирования путем испарения растворителя основывается на таких же принципах, но осуществление его происходит в обратном порядке, т. е. концентрация осадителя, добавленного в самом начале фракционирования, постепенно увеличивается при удалении более летучего растворителя. * В советской научной литературе принят также термин дробное осаждение.- Прим. перев. 42 ГЛАВА 2 Фракционирование методом охлаждения основано на зависимости величины % системы от температуры. Известно, что при значениях, близких к 0,5, X имеет отрицательный температурный коэффициент. Следовательно, с понижением температуры системы значение % будет возрастать. I. МЕТОД ДОБАВЛЕНИЯ ОСАДИТЕЛЯ А. Общая методика Обычно последовательное осаждение проводится следующим образом. Образец полимера растворяют в подходящем растворителе (область изменения концентрации рассматривается в разд. I, Б, 3) и к раствору постепенно добавляют соответствующий осадитель при постоянной температуре. Одновременно раствор энергично перемешивается. После прибавления определенного количества осадителя добавка лишь одной капли его вызывает помутнение, не исчезающее при перемешивании. На этой стадии осадитель осторожно добавляют в систему по каплям до тех пор, пока мутность системы резко не увеличится. Перемешивание прекращают и раствор выдерживают в течение нескольких часов или более, если для растворения полимера использовали хороший растворитель. После созревания продолжают
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
