|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  молекулярным весам. Трудность метода прямого экстрагирования заключалась в том, что полимерные частицы сильно набухают в процессе экстрагирования и приблизиться к равновесным условиям чрезвычайно трудно [9, 14]. Позже, однако, открытие методов стереоспецифического синтеза полимеров Натта и его сотрудниками вновь резко увеличило значение метода прямого экстрагирования как мощного средства предварительного фракционирования таких образцов по строению для последующего разделения уже однородного по строению образца на фракции в соответствии с их молекулярными весами. Методика проведения фракционирования рассматриваемым методом проста и состоит в экстрагировании тщательно измельченного полимера в колбе или экстракторе при соответствующей температуре. Кригбаум с сотр. [15] осуществил выделение атактической фракции полибутена-1 путем экстрагирования исходного образца кипящим этиловым эфиром (изотактическая часть образца не растворялась в таких условиях). Обе полученные таким способом фракции фракционировали затем уже по молекулярным весам'. Ваншутен и сотр. [16] провели фракционирование большого количества полипропилена (1000 г), разделив образец" на фракцию, растворимую в кипящем эфире, и фракцию, растворимую в кипящем гептане. Последняя фракция вместе с нерастворимым в гептане остатком разделялась затем для последующих исследований физических и механических свойств полимера. Для исследования полипропилена методом инфракрасной спектроскопии Луонго [17] получил атактический полимер путем экстрагирования ацетоном образца, синтезированного в присутствии 5* 68 ГЛАВА 3 катализаторов Циглера, а изотактический полимер выделил экстрагированием образца с высокой степенью изотактичности гептаном и затем эфиром. Весьма широко использовали методы экстрагирования Натта и сотр. [18-20] при исследовании стереохимических свойств полипропилена. Атактическая часть образца полимера растворима в кипящем эфире, тогда как изотактическая фракция нерастворима в кипящем "-гептане. Последующие фракционирования путем экстрагирования серией растворителей с увеличивающейся температурой кипения, например к-пентаном, к-гексаном, "- гептаном, позволили получить фракции с промежуточными степенями упорядоченности и, следовательно, кристалличности. Такие фракции полипропилена автору назвали стереоблочными сополимерами атактических участков с изотактическимй или синдиотактическими участками. Последующее фракционирование подобных стереоблочных сополимеров удалось осуществить с помощью весьма остроумного метода хроматографии [19], который будет рассмотрен ниже в разд. IV, В. Фракционирование кристаллического линейного полиэтилена марлекс-50 по молекулярным весам провели Келлер и О'Коннор [21] путем прямого экстрагирования в аппарате Сокслета. Этот полимер экстрагировали три- хлорэтиленом в интервале от 46 до 86° и ксилолом в области от 84 до 122°. Требуемую для экстрагирования температуру получали путем изменения давления в системе. Авторы получили одиннадцать фракций, температуры плавления которых монотонно возрастали с увеличением номера фракции. Определение молекулярных весов провели только для нескольких фракций, величины их также' возрастали с номером фракции. Подобные результаты свидетельствуют о возможности фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам. К сожалению, полученные фракции в цитируемой работе не были исследованы более полно. Возможность фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам вытекала из теоретических рассмотрений Мейера и данных экспериментов по растворимости парафинов [7]. Ранее полагали, что для приближения к равновесным условиям в такой системе необходимо длительное время, поэтому и способ прямого экстрагирования не применяли при фракционировании кристаллических полимеров. Указанная же работа Келлера и О'Коннора позволила пересмотреть выводы относительно проблемы фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам методом прямого экстрагирования. Харрингтон и Зимм [21а] сконструировали автоматический прибор для фракционирования методом прямого экстрагирования и применили его при фракционировании относительно монодисперсного высокомолекулярного полистирола (Mv 3,0- 10е). При использовании смесей бензол - метанол с увеличивающейся растворяющей способностью на этом приборе удалось добиться весьма высокого разрешения, но фракционирование образца весом 1,4 г потребовало более недели. Влияние адсорбции полимера на характер фракцйонирования было крайне незначительным, и при достижении равновесных условий фракционирование осуществлялось исключительно по растворимости фракций. Накагима и фугивара [216] экстрагировали полипропилен набором иэ семнадцати фракций нормальных алифатических углеводородов, кипящих в области температур от 35 до 130°, в экстракторе Сокслета с термоста- тирующей паровой рубашкой. Степени микротактичности выделяемых фракций
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
