|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  методами элюирования из колонки (1) и экстрагирования пленки (2) (неопубликованные данные фирмы "Hercules"). показано для линейного полиэтилена на рис. 3-3. Из приведенных кривых видно, что в области наиболее высокомолекулярных фракций образца лучшее разрешение по молекулярным весам дает метод элюирования из колонки. В худшем случае эти набухшие полимерные хлопья могут вызвать закупорку пористого фильтра, через который сливается раствор экстрагированного полимера, и тем самым оборвать процесс фракционирования. Такие сложности еще более затрудняют проведение фракционирования полимеров с большими молекулярными весами, и особенна полиэтилена, обладающего плохой адгезией к алюминиевой фольге. Именно в силу изложенного метод экстрагирования пленки в значительной степени вытесняется методами фракционирования на колонках. В. Фракционирование методом экстрагирования коацервата В современных публикациях, посвященных исследованиям полимеров, термином "коацерват" обозначают жидкую фазу с высоким содержанием полимера, которая выделяется при добавлении осадителя к раствору полимера. Такое толкование термина "коацерват" намного уже по сравнению со смыслом, вложенным в него Бунгенберг де Йонгом и Крэйтом [25] при введении этого понятия в коллоидную химию. Бунгенберг де Йонг и Крэйт предложили называть коацерватом жидкую смесь, которая может образоваться в системах лиофильных коллоидов в результате йзаимодействия между двумя такими коллоидами. При фракционировании полимеров экстрагирование коацервата представляет собой по существу процесс, обратный последовательному осаждению, и так называемый коацерват оказывается ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ 71 всего-навсего фазой с высоким содержанием полимера, появляющейся в системе после разделения ее на две жидкие фазы. В процессе такого фракционирования осадитель добавляется к раствору полимера до тех пор, пока почти все высокомолекулярное соединение не перейдет в коацерват. Разбавленный раствор полимера, содержащий наименее высокомолекулярную фракцию, удаляется из системы, и из него выделяют полимер. Образовавшийся коацерват затем экстрагируют смесью, обладающей несколько более высокой растворяющей способностью. Подобную процедуру повторяют несколько раз до завершения фракционирования. Описанную методику фракционирования применили Назини и Мусса [26], Тунг [27] и Николас Рис. 3-4. Прибор с паровой рубашкой для фракционирования путем экстрагирования коацервата. 1 - делительная воронка на 250 мл; 2 - сосуд Дьюара, шлиф 71/60; 3- нагревательная спираль. [28] для фракционирования полиэтилена высокого давления, а также Дэвис и Тобиас [29] и Редлих с сотр. [30] при получении фракций полипропилена. Другие примеры использования метода экстрагирования коацервата можно найти в таблицах гл. 15. Рассмотрим более подробно указанный метод на примере фракционирования полипропилена Дэвисом и Тобиасом [29]. Авторы проводили фракционирование с помощью прибора, изображенного на рис. 3-4. Температуру 134° обеспечивали циркуляцией по термостатирующей рубашке прибора изоамилового спирта, который кипятили с обратным холодильником. Раствор, приготовленный из 2 г полимера и 170 мл ксилола, заливали в стеклянный реактор с мешалкой и, постоянно перемешивая, добавляли по каплям предварительно нагретый до примерно 134° полиэтиленгликоль молекулярного веса около 200. После достижения приблизительно 65%-ного объемного содержания ксилола в системе в концентрированной фазе коацервата содержалось 90-100% полимера. Фаза коацервата всплывала вверх после прекращения перемешивания. Систему выдерживали далее в течение примерно 12 час, чтобы гарантировать фазовое разделение, после чего нижний, содержащий первую фракцию полимера слой сливали через отверстие в дне реактора. Удаленную из системы порцию заменяли примерно 250 мл смеси ксилол - полиэтиленгликоль с несколько большей растворяющей способностью. Для хорошей смешиваемости и в целях отделения части коацервата от стенок сосуда первым в систему добавляли горячий ксилол, а затем по каплям предварительно подогретый полиэтиленгликоль. Характер кривой интегрального распределения, построенной по данным такого фракционирования, был достаточно близким к соответствующим кривым, построенным по результатам фракционного осаждения и хроматографии на колонке. 72 ГЛАВА 3 Несмотря на применение антиоксидантов и заполнение системы азотом, при экстрагировании коацервата наблюдалась более интенсивная деструкция фракционируемого полимера. В общем случае повышенную степень деструкции полимера объясняют гораздо более длительным выдерживанием системы при повышенных температурах, что составляет природу самой методики. Томпа [31] и Томна и Бэмфорд [32] рассмотрели термодинамику фазовых соотношений и образования коацерватов, исходя из теории растворов полимеров Флори - Хаггинса. Для кристаллических полимеров условия выбора температуры, растворителя и осадителя для образования жидкой фазы с
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
