Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Квантова М. -> "Фракционирование полимеров" -> 68

Фракционирование полимеров - Квантова М.

Квантова М. Фракционирование полимеров — М.: Мир, 1971. — 445 c.
Скачать (прямая ссылка): frakcionirovaniepolimerov1971.djvu
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 250 >> Следующая

молекулярный вес молекул растворенного вещества с величиной Kd или с
элюирующим объемом. На практике используются главным образом эмпирические
соотношения, например графическая зависимость логарифма молекулярного
веса от элюирующего объема, которая описывается прямой линией в широкой
области молекулярных весов (см. рис. 5-5). До сих пор, однако, не дано
теоретического обоснования графических зависимостей подобного типа.
Бревер [164] установил прямую пропорциональную зависимость между
молекулярным весом и логарифмом удерживаемого объема Ve - V0, которую
можно рассматривать как подтверждение правильности соотношения (5-7).
Механизм гель-проникающей хроматографии в том виде, в каком он здесь
представлен, основывается на предположении о диффузионном равновесии.
Иными словами, принимается, что время распределения молекул растворенного
вещества между наружным по отношению к частицам геля пространством и
доступным для этих молекул объемом пор достаточно мало. Экспериментальные
условия, т. е. размер гранул геля и скорость потока растворителя,
выбирают обычно такими, чтобы достаточно хорошо выполнялось указанное
условие. Интервал времени, за который зона, содержащая молекулы
растворенного вещества, проходит частицы геля, обычно значительно больше
полупериода достижения равновесия путем диффузии растворенных молекул
внутрь гранул геля.
Пусть, например, колонка длиной 125 см и диаметром 1,5 см заполнена
гранулами геля с высокой плотностью поперечных связей. Полный объем
колонки близок к 200 см3 и величина V0 + V, составляет около 150 см3.
Скорость потока 1 мл/мин, частицы растворенного вещества минимального
размера элюируются за 150 мин. Если принять, что ширина зоны
растворенного вещества' составляет всего лишь 1 см, то время, за которое
эта зона опустилась бы вдоль колонки на 1 см, т. е. на свою же ширину,
составило бы (150/125) >60 = 72 сек. В действительности же с временем
диффузии растворенного вещества следовало бы сравнить половину этой
величины, т. е. 36 сек, поскольку лишь в первой половине этой зоны
концентрация молекул растворенного вещества повышена и обусловливает
диффузию молекул в гель. После того как половина зоны пройдет по колонке,
наружная концентрация молекул растворенного вещества уменьшится и
молекулы начнут диффундировать из пор.
Флодин [1] провел оценки величин полупериодов установления диффузионного
равновесия для гранул гелей различных размеров по уравнению, полученному
Вермоле [196],
*0,5 = 0,030 (гЦЪ). (5-8)
Недавно Винк [197] получил формулу такого же типа, но другим путем. Эта
формула отличается от уравнения (5-8) лишь несколько более высоким
значением коэффициента пропорциональности
*o,5 = 0,039 {rllD), (5-9)
гДе *о,5 измеряется в секундах и представляет собой полупериод свободной
диффузии молекул растворенного вещества через сферические частицы радру-
са г0 (см); D - коэффициент диффузии в гель (см2/сек). В следующем
примере, рассматриваемом Флодином [1], D принимается равным обычному
коэф-
ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
121
фициенту диффузии D. При D = 10-6 полупериод диффузии молекул бычьего
сывороточного альбумина оказывается равным 3 сек для частиц геля радиусом
0,1 мм и 0,03 сек для частиц радиусом 0,01 мм при условии, что диффузия
идет в направлении центра каждой частицы. Для очень малых молекул
растворенного вещества с D = 10-5 величины полупериодов диффузии
составляют 0,3 и 0,003 сек соответственно.
Более крупные молекулы растворенного вещества, которые могут проникать в
поры гранул, имеют доступ только (или главным образом) к наружной
оболочке частиц геля, поэтому расстояние их миграции является меньшим,
чем радиус частиц г0. Следовательно, в условиях свободной диффузии время
диффузии этих молекул будет того же порядка (или даже меньше), как и
время диффузии небольших молекул, способных проникать во всю массу геля.
Разумеется, все сказанное будет иметь место лишь при соответствующем
выборе гелей, не обладающих, кроме того, чрезмерно большим размером пор.
С другой стороны, константа диффузии D в гель по ряду причин меньше, чем
константа диффузии в отсутствие матрицы геля. Поры геля не являются
прямыми цилиндрическими сквозными отверстиями, а изогнуты случайным
образом или свернуты в кольцевые структуры и к тому же весьма различны по
размерам и форме. Диффундирующая молекула поэтому встречает на своем пути
многочисленные препятствия и задерживается ими. К тому же подвижность
молекулы уменьшается в результате взаимодействий со стенками пор в тех
областях матрицы, где диаметр поры лишь незначительно превышает размер
молекулы. Поэтому при оценках времени установления диффузионного
равновесия мы будем здесь и далее исходить из предположения, что D "
V10Z? (более подробно этот вопрос рассмотрен в работе [198]).
Винк [197] вывел простое соотношение, описывающее концентрационное
равновесие молекул растворенного вещества, диффундирующих в гель,
ДС = ДС0 ехр [ _ (-L + ^) ] , (5-10)
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 250 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама