|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка):  ф?1) + + 1 г'х{\- ЗфЬ + 2фЬ) + 4 %'х (1 - 4фЬ + Зф!х) + ... ] (1-33) Более точна, чем уравнение (1-19), критическую концентрацию определяет выражение Фс = 1/(1 + /Г1/3) . (1-34) при /с = (1 /х) + З^ф? + 8%сФо- (1-35) При фиксированных значениях %с, Хс и т. д. критическую величину можно найти из уравнения ¦ ЗХсфс - бХсф? • • . = Хс 2(1-фс)2 /с (i+f'c 3%С бХс (1-36) . 2 1+ /-V. (1+/-V*)" Экспоненциальное соотношение между концентрациями полимера в двух Рис. 1-7. Кривые фазового равновесия при х = =2000, иллюстрирующие влияние членов х'ф3 и X' Ф4- О экспериментальные данные для раствора полистирола в циклогексане [37]. фазах [уравнение (1-23)] остается справедливым и в этом случае, но вместо о? в это уравнение следует подставить выражение or8 = cr" + %, ^(^ф! - Ф?)-- Фи)^ + +x"[(4cpi-Ф1)-(4ф?1-ф")] + ••• (1_37) На рис. 1-7 приведены участки фазовых диаграмм, иллюстрирующие характер и степень влияния членов %'ф3 и %,гф4 в термодинамических уравнениях (1-12) и последующих; эти участки построены с учетом указанных членов или без учета при х = 2000. Для %' и %" приняты постоянные значения, равные соответственно V3 и 0,075; членами высших порядков пренебрегли. Указанные значения %' и %" получили Кригбаум и Геймер [36] для системы полистирол - циклогексан. Близкие значения %' были получены другими авторами для нескольких других систем полимер - растворитель. 2* 20 ГЛАВА 1 Учет дополнительных членов вызывает заметное изменение критической концентрации фс и критического значения %° (следовательно, и критической температуры), а также сглаживает кривую сосуществования двух фаз. Подобный результат соответствует экспериментальным данным Шультца и Флори [35], Бергснов-Хансена и Брэди [37] и других авторов (см. [21], разд. 1.1): 3. Полидисперсный полимер в смеси двух растворителей Во многих случаях для фракционирования используется смесь хорошего растворителя с плохим. При этом для выделения фракций вместо изменения температуры (как для системы с одним растворителем) можно изменять относительные количества растворителей в смеси. Точный теоретический вывод условий равновесия в системах с двумя растворителями весьма сложен [2, 21, 23]. Поэтому здесь приведена только общая схема такого вывода, причем влиянием членов высшего порядка концентраций, содержащих х" и т- Дч пренебрегают. Основные принципы вывода по существу точно такие же, как для системы из полидисперсного полимера и одного растворителя. На первый взгляд кажется, что вполне законно проводить расчет системы с двумя растворителями по аналогии с системой с одним растворителем, используя при этом коэффициент взаимодействия для смеси, рассчитанный по относительным количествам двух растворителей и коэффициентам взаимодействия полимера с каждым растворителем в отдельности. Однако нетрудно показать, что такое проведение расчета не является удовлетворительным [23]. Относительные количества двух растворителей в каждой из двух фаз в общем случае резко отличаются друг от друга. Поэтому и распределения по молекулярным весам в этих фазах резко отличаются от тех распределений, которые имели бы место при одинаковом соотношении растворителей в обеих фазах. Обозначим величины или функции, характеризующие хороший растворитель, плохой растворитель и полимер, индексами 1, 2 и 3 соответственно и примем, что Х2 и х представляют отношения парциальных мольных объемов в виде 3b = Vi/Vu x = VxIV,. (1-38) Тогда для раствора полидисперсного полимера в смеси двух растворителей химические потенциалы компонентов определяются следующими уравнениями: Ml--Мо = ВТ [1Q (1-ф2---фз) + Я2ф2 + язфз + Я22фг + аззфз + я2зф2фз] 5 (1-39) М2 - Мг = ВТ [1° ф2 + &о + &2ф2 Ч" 6зфз + ^22 Фг Ч" ^ззфз Ч" ^2зф2фз]> М* - Мх = ВТ [In фх + с0 -j- с2фг + сзФз + с22фг Ч" сззфз Ч" с2зфгфз] • (1-40) (1-41) aSa = Х1з b0 = 1 - хг { (r)23 - %12 Ч~ %13 ' "22 = Х12 /у0 А23 ^2%12 Ъг = хг- 1 - 2ж2х?2 ba = x2 - - x2Xi2 ХП *33 = ^2%?3 ' %23 ^2%13 у22 • ^2%12 с0 = 1- • X X2Xi3 с2 : ha = x2Xu - Х2°з - xzXl у______Ъ________ТУ(r) -1__у0 олуО л ~ ^ЛХЗ 1 г Л23 ЛЛ12 (1-42) <?з - х 2#%13 С22 ^Xi2 С33 = ^Xl3 ^23 %%13 v %23 "Ь ^%12 %2 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 21 Величины х° - коэффициенты взаимодействия между парами компонентов, обозначенных соответствующими индексами. Приведенные соотношения являются обобщениями уравнений Флори [2, стр. 549]. С помощью таких уравнений можно рассчитать химические потенциалы в зависимости от концентраций и постоянных, характеризующих отдельные компоненты системы, а также от коэффициентов взаимодействий пар компонентов. Коэффициенты взаимодействий %13 и %23 нетрудно определить в эксперименте, а величины %12 можно оценить по параметрам растворимости Гильдебранда [38] %l2 = (Vl/RT)(\- 62)2. (1-43) Критическая концентрация полимера с достаточно высоким молекулярным весом рассчитывается, согласно [39]. по уравнениям (1-10), (1-11) и (1-39) - (1-42) и описывается приближенным выражением
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
