![]()
|
Фракционирование полимеров - Квантова М.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() Следовательно, получен парадоксальный результат: можно осуществить разделение полимера и растворителя в термодиффузионной ячейке с эффективностью, большей, чем для большинства исследованных на опыте колонок. Единственными параметрами в уравнении (6-4), которые во всех случаях имеют специфические значения для растворов полимеров, оказываются т] и D'. Влияние самого полимерного раствора на процесс термической диффузии в колонке следовало бы анализировать по изменению произведения т}Dr в зависимости от концентрации макромолекул (с) и их молекулярного веса (М). Все опубликованные работы по термической диффузии можно разделить на две категории. В одной категории работ рассматривается влияние переменных условий термодиффузии на разделение полимера и растворителя (разд. III). Во второй категории работ исследуется разделение фракционируемого полимера по группам молекул с различными молекулярными весами (разд. IV). Работы первой группы проводят в основном на фракциях полимеров, полученных методами последовательного осаждения, причем определений молекулярных весов молекул, собравшихся в каждой ячейке термодиффузионной колонки, не проводят, во второй группе работ используют нефракционированные образцы полимеров и осуществляют определение молекулярных весов молекул полимера в каждой ячейке колонки. Для практических целей более важны работы второго типа, но первая группа работ может иметь значение при интерпретации результатов фракционирования полимеров. В зтом разделе рассматриваются некоторые параметры, имеющие значение для любой термодиффузионной колонки. В разд. III, Б и В рассмотрены те переменные, которые характерны именно для макромолекул, зто концентрация макромолекул и молекулярный вес их. Результаты исследований влияния стандартных параметров на процесс термодиффузии растворов полимеров и растворов низкомолекулярных соединений весьма удовлетворительно согласуются друг с другом. Дебай и Бики [4] проверили корректность предсказания теории относительно того, что величина а должна быть пропорциональной высокой, степени ширины щели а. Полученные ими данные, однако, свидетельствуют о пропорциональности а третьей степени а, а не четвертой, как предсказывает теория. Подобные данные соответствуют результатам, полученным и для низкомолекулярных соединений [11]. Лангхаммер и сотр. [1, 12] проверили предсказания теории относительно влияния самих величин температуры (не должны оказывать влияние на характер термодиффузии), температурных градиентов, высоты колонки и объема ячеек и показали, что а изменяется обратно пропорционально третьей степени а, как и в работе Дебая и Бики, а не предсказанной теоретиче- III. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НА ОТДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРА ОТ РАСТВОРИТЕЛЯ А. Стандартные переменные ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ 163 ски четвертой степени. Таким образом, состояние теории термодиффузии в этом отношении совершенно одинаково как для макромолекул, так и для обычных низкомолекулярных веществ. Б. Влияние концентрации и молекулярного веса на характер термодиффузии в ячейке Единственными параметрами, входящими в уравнение (6-4), которые отличаются для растворов полимеров, являются характеристики самих растворов D' и т]. Поэтому, очевидно, было бы удобно исследовать особенности полимерных растворов в ячейке в отсутствие конвекции. Большая часть таких исследований проведена на системе полистирол - толуол, и только данные, полученные именно на такой системе, будут рассмотрены в зтом разделе. Эмери и Дриккамер [13] применили термодиффузионную колонку с открытой ячейкой для определения коэффициента Соре согласно уравнению 3 2 Рис. 6-1. Определение коэффициен-та термической диффузии в ячейке, o' 1 - экспериментальные точки для образца ^ молекулярного веса 60 ООО, полученные Хоффманом и Зиммом [10] в ячейке с подвижной границей; 2 - то же для образца молекулярного веса 1 100 ООО; 3- коэффициент, полученный Мейергофом с сотр. 1 [15] в ячейке с подвижной границей для образца молекулярного веса 2 ООО ООО; 4- корреляционные кривые, полученные Эмери и Дриккамером [13] из данных исследования в термодиффузионной колонке с открытой ячейкой; 5 - данные Дебая и Вики [4], полученные на термодиффузионной колонке (приведены для сравнения). д о 1 г з Концентрация, eec.fi (6-2) для полистирола молекулярного веса 10 000-340 000 в толуоле при концентрации 0,2-4%. Устанавливая связь с термодинамическими параметрами, эти авторы обнаружили заметное влияние изменения концентрации, особенно при малых величинах ее, на эффективность разделения полимера от растворителя. Корреляционные кривые в виде зависимости коэффициента термической диффузии от концентрации для двух образцов представлены на рис. 6-1. Величины D' рассчитывали с помощью констант диффузии, приведенных Мейергофом [14]. Эмери и Дриккамер обнаружили также заметное влияние величины молекулярного веса на коэффициент термодиффузии. Хоффман и Зимм [10] применили ячейку с подвижной границей для определения ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |