|
Теория магнетизма. Введение в изучение кооперативных явлений - Маттис Д.Скачать (прямая ссылка):  приближенной справедливости теории возмущений. Важность этих вычислений заключается в том, чтобы показать, что гамильтониан Гейзенберга может быть выведен на основе теории возмущений в первом и втором порядках, используя орто- ТРИ АТОМА ВОДОРОДА 65 гонализованные орбитальные состояния, и, следовательно, многие из результатов этой теории (постоянная обмена, спиновые волны, наличие температуры Кюри) справедливы, даже если несправедлива теория Гайтлера - Лондона. ТРИ АТОМА ВОДОРОДА Полный гамильтониан состоит из групп членов, соответствующих отдельным атомам водорода, плюс члены взаимодействия: ria / V ^т r2b / \ ст г3с - ( - + - \ - f - 4 1 = V r2a r2c I v r3a r3b / J = {c0M + {<6"'}- (21) Как и раньше, мы используем произведения неортогональных атомных функций - собственных функций уравнений типа (9), полное число которых 3! = 6. Обозначим их так = Фи (1) фЬ (2) фс (3), ф4= фа (1) фь (3) фс (2), Ф2 = фа(2)фь(1)фс(3), ф5 = фа(2)фь(3)фс(1), (22) Фз = фа (3) фь (2) фс (1), ф6 = Фа (3) фь (1) фс (2). Каким образом они сопоставляются друг другу при перестановках различных частиц? Для простоты запишем % как 1, ф2 как 2 и т. д. Теперь мы можем записать все проще и показать, в какую из функций преобразовывается каждая из этих шести при транспозициях (перестановках) двух частиц: 1->2, 3 или 4, 3->1, 5 или 6, 5->2, 3 или 4, 2->1, 5 или 6, 4->1, 5 или 6, 6->2, 3 или 4 и при нетривиальных перестановках всех трех частиц: 1 -> 5, 6, 4-> 2, 3, 2 -> 3, 4, 5 -> 1, 6, (24) 3 -> 2, 4, 6-¦ 1, 5. Таким образом, для атомов, расположенных на равных расстояниях в вершинах равностороннего треугольника (фиг. 2.4): \ ф*ф2с?т = ^ ф*фз^г= ^ ф*ф4йт= Za= ^ фгфь^т и т. д. (25) 5 д. Маттис 6G 2. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ фМ;5 dr = dr = Р = и т. д. (26) Вообще, если мы используем эти интегралы для определения матрицы перекрытия Q то получим просто Q Q; Ф; dr, Л I2 I2 I2 Р Р\ I2 1 I3 Р I2 I2 I2 I3 1 I3 Р Р I2 I3 I3 1 р Р I3 р I2 I2 1 Р \р I2 I2 I2 Р 1 У (27) (28) вещественную симметричную матрицу. А что же касается матричных элементов гамильтониана, то нет необходимости исследовать все 36 возможностей, достаточно и 6: J Ymxiridr = HU i 1, 2, 6, (29) так как мы можем получить все остальные просто соответствующими перестановками, из коих только три независимы. Вот они: Я,11==3 e + H\iU (30а) Ни 2 = Ни з = Ни, = 3eZz +¦ Я}, 2, (306) Hu5 = HuB = Sel3 + H[ib. (ЗОв) Из (30а) мы получаем также Я2,2 = Я3, 3 = . . . = Яь j. Из (306) мы получаем элементы матрицы , построенные на любой из функций (23), например Я2,5 = Я]>2 и т. д., а (ЗОв) дает прототип матричного элемента, построенного на функциях (24). Несколько изменив обозначения, можно значительно упростить вид матрицы взаимодействия. Мы определяем А, Ъ и с: А = Н\Л, ЪРА = Н\ г и сРА ¦- Н\'$. (31) Выразив матричные элементы через параметры А, Ъ, с и ранее определенный интеграл перекрытия I [ср. выражение (10)], особенно удобно вывести матрицу гамильтониана: матрица перекрытия, умноженная на Зе, плюс матрица взаимодействия, умноженная на А (которую можно вывести из матрицы перекрытия, просто заменяя в последней Р на ЪР и I3 на cl3). Так что уравнение для ТРИ АТОМА ВОДОРОДА собственных значений имеет вид Г>7 ! 1 Ы2 Ы2 ЪР cl3 cl3\ Z1 I2 I2 I2 р р\ ър 1 cl3 cl3 Ы2 Ы2 I2 •1 1з р р р ър сР 1 сР Ы2 Ы2 ¦ \ = (Е - Зе) 12 1з 1 р р р Ы2 cl3 cl3 1 Ы2 Ы2 I2 1з 1з 1 р р с1ъ Ы2 ЪР ы2 1 cl3 I3 I2 I2 р 1 р \^сР Ы2 Ы2 ы2 cl3 ч V3 г2 i2 I2 р i) (33) (32) Мы обозначили собственные векторы через V. Построим шесть различных собственных векторов, используя только что приведенную таблицу. Начинают с %, или в векторном обозначении: О О О О W Полностью симметричная функция строится путем добавления к этому вектору всех векторов, полученных перестановкой частиц; например, Vchmm= (1, 1, 1, 1, 1, 1). (34) (Для упрощения мы записываем все векторы в виде матриц из одной строки. Технически, таким образом, они являются левыми собственными векторами.) Для полностью антисимметричной функции мы снова можем начать с %, вычтя все нечетные перестановки, определяемые соотношениями (23), и добавив четные перестановки, определяемые (24): [ - (1, 1, Д 1, Ч~1> + !)¦ (35) Затем мы ищем векторы, антисимметричные относительно частиц 2 и 3, но не полностью антисимметричные, ортогональные vaCHMM. Находим 68 2. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Потом мы ищем векторы, симметричные относительно частиц 2 и 3, но ортогональные Vchmm однако этот выбор не абсолютен. Важно отметить, что из-за инвариантности гамильтониана относительно групп перестановок функции различных симметрий не смешиваются. Полностью симметричные и полностью антисимметричные функции стоят особняком в своем собственном классе симметрии и, следовательно, должны быть собственными векторами. Оставшиеся четыре собственных значения получаются путем диагонализации матрицы, входящей в уравнения (32) в подпространствах функций 2x2, т. е. (36) и (37)
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
