Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 101

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 252 >> Следующая

Как пример изучения методом спектроскопии КР кинетики медленной
реакции можно привести гидролиз ацетонитрила, катализируемый перхлоратом
ртути. В спектре КР реакционной смеси, кроме исходных веществ и конечных
продуктов, обнаруживаются полосы, характерные для молекул ацетонитрила,
связанных в ком-
282 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии
плекс с ионами Hg2+, а также полосы комплекса ацетамида с ионами Hg2+.
Идентификация этих промежуточных продуктов позволила предложить следующий
механизм реакции:
CH3CN + Hg2+ ?; CH3CN • Hg2+ ^ CH3CONH2 • Hg2+ ^CH3CONH2+Hg2+,
и по изменению интенсивности полос изучить ее кинетику. Изучение кинетики
достаточно медленной реакции окисления вторичных спиртов до кетонов
методом ИК спектроскопии проводится по постепенно исчезающей полосе
поглощения гидроксильной группы при ~ 3570 см-1 и появляющейся полосе
поглощения карбонильной группы при ~ 1720 см-1.
11.10. Колебательная спектроскопия высокомолекулярных соединений
В структурных исследованиях макромолекул также используется концепция
групповых частот, так как для некоторых нормальных колебаний частоты
сравнимы с групповыми частотами более простых молекул (например, для
групп С=0, О-Н, N-Н, СН3 и т. п.). Полоса валентного колебания С=С
характеристична и имеет высокую интенсивность в спектрах КР как
низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений. Это дает
возможность определения типа замещения при двойной связи в полимерах,
степени сшивки, например, по уменьшению интенсивности полосы С=С
сшивающего агента (аллилового спирта), степени отверждения полиэфирных
смол на основе сополимеров полистирола и т. д.
Теория колебательных спектров макромолекулярных систем, в частности
полимеров, имеет много общего с теорией колебаний кристаллов. Хотя в
действительности в реальных полимерах всегда имеются какие-либо дефекты
(химической структуры, стереохими-ческая и/или конформационная
неупорядоченность, дефекты решетки), можно все-таки говорить о
регулярной, т. е. кристаллической, структуре упорядоченных полимеров и
отдельно рассматривать неупорядоченные полимеры. Методы рассмотрения
колебательных спектров в этих двух случаях будут различны.
Нормальные колебания бесконечной полиэтиленовой цепи в зигзагообразной
плоской конформации могут быть охарактеризованы
Глава 11. Другие применения колебательных спектров
283
разностью фаз S для соседних метиленовых групп. Расчет колебаний для
значений <5, меняющихся в диапазоне 0 - 7Г, дает девять ветвей
(дисперсионных кривых) частот, с которыми в общих чертах согласуются
экспериментальные спектры м-алканов и полиэтилена.
Для одномерно и трехмерно упорядоченных полимеров строгое определение
числа колебаний, активных в ИК и КР спектрах, может проводиться с
использованием теоретико-группового анализа аналогично тому, как это
делается для простых многоатомных молекул и, особенно, для молекулярных
кристаллов.
Полимеры на основе монозамещенных этиленов (поливинильные полимеры)
могут быть стереорегулярными, т. е. синдиотактически-ми или
изотактическими в плоской или спиральной конформации, а также
атактическими в беспорядочной конформации. Правила отбора для ИК и КР
спектров в каждом случае свои и в принципе можно для любого неизвестного
образца винильного полимера однозначно определить по спектрам его
строение.
По колебательным спектрам идентифицируются, например, син-
диотактический полипропилен (ПП) в форме двойной спирали и изотактический
ПП, имеющий спиральную форму с тремя мономерными единицами в витке (3i).
Но если и для кристаллических структур полимеров теория и
интерпретация колебательных спектров сложны, то еще сложнее случай
неупорядоченных полимеров. Отсутствие периодичности не позволяет вводить
фазовую характеристику колебаний и заставляет рассматривать колебания
очень большого числа беспорядочно расположенных в пространстве атомов. Из
сказанного выше о спектрах одномерных и трехмерных упорядоченных структур
и неупорядоченных полимеров очевидно, что колебательные спектры позволяют
отличать регулярность и кристалличность от нерегулярности и аморфности.
Полосы, которые связаны с наличием трехмерного упорядочения и
межмолекулярных взаимодействий в кристалле, называют "кристалличными".
Примером "кристалличной" полосы является один из компонентов дублета ~
725 см-1 в ИК спектре полиэтилена, исчезающий в спектре расплава.
Использование "кристалличных" полос для определения степени
кристалличности полимера встречает те трудности, что прямое измерение
коэффициента поглощения для такой полосы не представляется возможным, так
как получить полностью кристаллический полимер обычно нельзя. Этот
коэффициент определяется по образ-
284 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии
цу, для которого степень кристалличности известна по каким-то другим
данным, например, по измерениям плотности после определения аморфной доли
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама