|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  валентных схем (ВС) и др. Некоторые из них могут приводить для достаточно простых молекул к решениям высокой точности (например, метод Хартри - Фока-Рутана). Даже для двухатомных молекул нет общего аналитического выражения для энергии электронного состояния Ее или электронного терма (см-1): Тэл = Ее/(he) как функции каких-то квантовых чисел, в отличие от колебательного и вращательного движения ядерного скелета молекулы. К основным характеристикам каждого электронного состояния молекулы относятся энергия, волновая функция, степень вырождения, мультиплетность и время жизни. Энергия молекулы в заданном состоянии является функцией ядерной конфигурации, но обычно за энергию электронного состо- 314. Часть пятая. Методы электронной УФ спектроскопии яния принимают ее минимальное значение, соответствующее равновесной ядерной конфигурации: Ее = E(Re), где Ле - совокупность равновесных значений ядерных координат. Электронное состояние, для которого Ее имеет наименьшее значение, называется основным, а последующие - первым, вторым и т. д. возбужденными электронными состояниями: ?<0) ": Е^ Е(2) ^ Еiro) ... . (13.2) Основное состояние принято обозначать буквой X, а остальные - в порядке латинского алфавита: А, В, С и т. д. Для каждого электронного состояния характерна своя функция потенциальной энергии. У двухатомных молекул она может быть аппроксимирована, например, функцией Морзе (см. рис. 8.1 и формулу (8.5)), т. е. имеется зависимость энергии только от одной координаты - межъядерного расстояния г. На рис. 13.1 схематично показано возможное относительное расположение потенциальных кривых нескольких электронных состояний двухатомной молекулы. Функция потенциальной энергии многоатомной молекулы представляется гиперповерхностью n-ного порядка (п = 3N - 6 или у линейных молекул п = 3jV - 5, где N - число атомов) в (п + 1)-мерном пространстве. Наглядно представить такую функцию невозможно, но в этом и нет необходимости. Можно, если требуется, рассматривать графически зависимость потенциальной энергии от одной или двух каких-то нормальных координат, координат симметрии или естественных координат. Например, для линейной молекулы XY2 Рис. 13.1. Потенциальные кривые для электронных состояний двухатомной молекулы YZ: О-для основного состояния (X); 1 и 2 - для устойчивых возбужденных состояний (А и В); 3 - оттал-кивательная кривая Глава 13. Основы теории электронных спектров молекул 315 а) б) в) Рис. 13.2. Качественные зависимости потенциальной энергии линейной молекулы XYi\ а - от нормальной координаты Qi полносимметричного колебания; б - от нормальной координаты фз антисимметричного валентного колебания (или Qi - вырожденного деформационного колебания); в - от межатомных расстояний г 1 и г2 или естественных координат qi = Дгх и дг = Дгг (контурная диаграмма) на рис. 13.2, а, б приведены качественные кривые зависимости потенциальной энергии от какой-либо одной из нормальных координат, описывающих смещение ядер при колебаниях, формы которых были рассмотрены в гл. 9 (см. рис. 9.2). На рис. 13.2,в дана контурная диаграмма зависимости потенциальной энергии от изменения двух межъядерных расстояний Ari = qi и Дг2 = <?2 (т. е. естественных координат), на которой через определенные интервалы соединены между собой точки с одинаковой энергией. Такая диаграмма дает представление о потенциальной поверхности в трехмерном пространстве. Сечение поверхности по биссектрисе координатного угла даст потенциальную кривую, представленную на рис. 13.2, а для полносимметричного колебания, а сечение по линии, проходящей через минимум энергии перпендикулярно биссектрисе, - кривую, представленную на рис. 13.2,5 для антисимметричного колебания. Вопросы, связанные с функциями потенциальной энергии молекул, более подробно уже рассмотрены в гл. 11. Все, что изложено в ней о колебаниях молекул, может быть отнесено к различным электронным состояниям, для каждого из которых характерен свой набор колебательных уровней энергии. 316 Часть пятая. Методы электронной УФ спектроскопии Волновая функция Фе, представляющая решение электронного уравнения Шредингера (13.1), является функцией пространственных и спиновых координат электронов и описывает электронное состояние молекулы, т. е. распределение электронной плотности. Ряду возможных значений электронной энергии Ее - основного, первого возбужденного и т. д. состояний (13.2) - соответствует ряд электронных волновых функций: Ф(°>, Ф^, ..., Ф((tm)>, ... . (13.3) Хотя сами волновые функции, как правило, не могут быть строго найдены, но обычно известны некоторые их важные свойства, в частности свойства симметрии и др. Каждое электронное состояние описывается, таким образом, своей волновой функцией, которой, в конечном счете, определяются физические, а в какой-то степени и химические свойства молекулы в данном
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
