Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 125

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 252 >> Следующая

принадлежности тпранс-конформации к точечной группе C2h, а цис-
конформации - к C2v при использовании метода МО JIKAO. Нарушение плоского
строения системы сопряженных связей по каким-либо причинам, например из-
за стерических затруднений, приводит к снятию эффектов сопряжения и
характерному изменению электронного спектра поглощения.
Это явление наблюдается, в частности, и при переходе от дифенила к
2,6-, 2',6'-тетраметилдифенилу (рис. 14.2): первый в конденсированной
фазе имеет плоское или почти плоское строение, а
Глава 14. Применение электронных спектров
345
Рис. 14.1. Зависимость положения полосы поглощения системы сопряженных
двойных связей в дифенилполиене от ее длины
<^-(СН=СН)"-^>
Рис. 14.2. УФ спектры поглощения незамещенного (1) и 2,6-, 2',б'-
тетразамещенного (2) дифенила
заместители в орто-положениях создают такие пространственные затруднения,
что бензольные кольца становятся некопланарны и их сопряжение нарушается.
Для оценки положения максимума полосы поглощения диенов, в которых
сопряженные двойные связи находятся в открытой цепи, в разных циклах
(гетероаннулярный диен) или в одном цикле (го-моаннулярный диен), Р. Б.
Вудворд и Л. Ф. Физер на основании анализа многочисленных
экспериментальных данных установили ряд эмпирических правил,
суммированных в табл. 14.2.
Поясним использование этой таблицы на одном примере. В УФ спектре
эргостерина:
максимум наиболее интенсивной полосы поглощения наблюдается при Амакс =
282 нм. Оценка по правилам Вудворда-Физера дает: Араеч = 253 (исходный
гомоядерный диен) +20 (четыре связи
346
Часть пятая. Методы электронной УФ спектроскопии
Таблица 14.2. Оценка величины Амакс для полосы поглощения сопряженных
диеновых систем (ема.кс = 6000-35 ООО) в спиртовом растворе
Система Исходные
значения Л, нм
Гетероаннулярный диен или открытая 214
цепь сопряжения
Гомоаннулярный диен* 253
Дополнения Инкременты
ДА, нм
Двойна связь, продолжающая цепь сопряжения +30
Алкильный заместитель или связь С---С цикла +5
при хромофоре или хромофорах С---С~С=С
Экзоциклическая двойная связь +5
(относительно любого цикла)
Ауксохромные группы: OR +6
О Ас 0
SR +30
ЩЯ)2 +60
С1, Вг +5
Арасч = общая сумма
'Если в системе присутствует как гетероаннулярный диен, так и
гомоаннуляр-ный диен, например в то за исходное значение берут Л
для гомоанну-
лярного диена.
циклов а, Ь, с, d при хромофоре) +10 (каждая из двойных связей хромофора
является экзоциклической: одна-к циклу А, другая - к циклу С) = 283 нм,
что хорошо согласуется с экспериментом.
Правила оценки положения полос поглощения, аналогичные представленным
в табл. 14.2, найдены также для енонов и диенонов с учетом влияния
растворителей. В УФ спектрах простых, а, (3-
ч I I
ненасыщенных карбонильных соединений (хромофор^С=С-С=0)
наблюдается интенсивная полоса поглощения (е и 10000-15 000) в области
220-260 нм, относимая к тт -> 7Г*-переходу, и слабая полоса (е " 50-100)
п -> 7г*-перехода в области 310-330 нм. У сложных, например стероидных,
систем интервал возможных значений длин волн для этих полос существенно
расширяется. В частности, для
Глава 14. Применение электронных спектров 347
п -> 7Г '-перехода Амакс " 300-380 нм и положение полосы чувствительно к
конформации. Так, в системе
при аксиальном положении атома С1 Амакс на 11,5 нм выше, чем для
экваториальной конформации.
У /3-дикарбонильных соединений возможна енолизация: -С-СН-С- Р* -
С=С_С-, и это равновесие между кетонной и
II II I II
О О ОН О
енольной формами также может прослеживаться и изучаться методом УФ
абсорбционной спектроскопии. а-Дикарбонильные соединения характеризуются
двумя или тремя полосами низкой интенсивности, наиболее характерная
полоса п -> 7г*-перехода лежит в области 300-500 нм, что придает этим
соединениям светло-желтую окраску. Полосы средней и высокой интенсивности
в области 210-230 нм наблюдаются у систем с сопряженными ацетиленовыми
связями.
Весьма характерны УФ спектры поглощения ароматических соединений.
Бензол в гексановом растворе имеет три полосы поглощения: Амакс = 184 нм
(е = 60000), Амакс = 203,5 нм (е = 7400) и 254 нм (е = 204).
Длинноволновая полоса с ярко выраженной колебательной структурой
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама