|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  и т. п. Здесь рассмотрение будет продолжено с учетом некоторой специфики практической УФ спектрометрии, которая по ряду причин шире используется химиками в целях количественного анализа, чем ИК спектроскопия. Прежде всего это обусловлено сочетанием высокой чувствительности метода с возможностью исследования сильно разбавленных растворов при Глава 14. Применение электронных спектров 353 большой толщине слоя, так как существует много растворителей, включая воду, прозрачных в видимой и УФ областях. При неизвестной относительной молекулярной массе анализируемого вещества, когда раствор определяют в массовых долях (%), вместо молярного коэффициента экстинкции в абсорбционной спектроскопии используют оптическую плотность для 1%-ного раствора при толщине слоя 10 мм А\^м, которую иногда обозначают Е}^,. Связь этой величины с относительной молекулярной массой и коэффициентом экстинкции выражается соотношением Если концентрацию вещества в растворе п выразить в г/см3, то наблюдаемая оптическая плотность Если известен молярный коэффициент экстинкции хромофора е, а удельное поглощение зависит от молекулярной массы М поглощающего вещества, то соотношение (14.2) при известных п, е и I может использоваться для определения М по измеренной оптической плотности А. Возможные отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера могут быть связаны с высокой мощностью источника излучения, с высокой концентрацией растворов, химическими или сильными специфическими межмолекулярными взаимодействиями (ассоциация, водородные связи) и т. д. При таких отклонениях, т. е. при отсутствии линейной зависимости оптической плотности от концентрации, строят градуировочные графики. Для многокомпонентных систем при выполнении закона Бугера - Ламберта - Бера (суммирование по всем компонентам), т. е. соблюдается аддитивность поглощения. В частности, в случае двух поглощающих веществ X или Y для определения их концентраций в растворе нужно решать систему двух уравнений вида (14.3), индекс г = X или Y, записанных для двух длин волн Ai и А2. Обязательным условием возможности решения системы является, как известно, неравенство 12 Физические методы исследования в химии Е\\ = Юе/М. (14.1) А = 1000nel/M. (14.2) (14.3) г 354 Часть пятая. Методы электронной УФ спектроскопии нулю ее определителя, что в данном конкретном случае приводит к неравенству 41/41 Ф <?/4а- В аналитической практике часто имеют дело со смесями постоянной суммарной концентрации двух веществ или постоянной полной концентрации при равновесии двух форм (X # У): с = сх + су. В этом случае, согласно уравнению (14.3), А = е xCxl + еусу/ А/1 = €ХСХ + еу(с - сх) или А/1 = ех(с - су) + еусу, а отсюда (А/1)-еус (А/1)-ехс , ч сх = ----------- и су ---------------------, (14.4) бх ~ су су - "х т. е. если известна суммарная концентрация с, то для определения концентрации одного из компонентов достаточно провести измерение А при одной длине волны. Если при какой-то длине волны молярные коэффициенты экс-тинкции компонентов одинаковы: = ?у, то при этой длине волны образуется так называемая изобестическая точка, в которой происходит пересечение спектральных кривых, получающихся для различных соотношений компонентов смеси, как показано на рис. 14.3. В этой точке суммарная оптическая плотность не будет зависеть от концентрации каждого из компонентов в отдельности. Изобестические точки могут появляться в сериях спектральных кривых, регистрируемых для изучаемой системы при изменении самых различных внешних параметров: температуры, давления, pH, концентрации добавляемого к раствору вещества, растворителя, времени протекания реакции и т. д. Глава 14. Применение электронных спектров 355 Рис. 14.3. Изобестические точки при ~234 и 272 нм для спектров поглощения водных растворов цитозина при различных pH: кривые 1 и 4 (pH 6,9 и 13,0) соответствуют протонированной и непро- тонированной формам; кривые 2 н 3 (pH 12,0 и 12,6) - смесям обеих форм По значениям оптической плотности Аг и А при двух длинах волн (соответственно изобестической точки А; и другой произвольной А) можно найти суммарную концентрацию и концентрацию обоих компонентов. В изобестической точке Аг = егс1 и с - а из соотношения (14.4) следует _Л-А<(еу/е") * 1{€Х ~ еу) ' откуда вытекает следующая линейная зависимость: ?х _ А-А*(еу/е{) _ е* А_ _ eY с (с* - еу)А'/е1 сх - еу А• ех - еу' Таким образом, зная ех, ?у и б*, можно определить долю каждого компонента по значениям оптической плотности Аг и А и, наоборот, из зависимости отношения оптических плотностей от состава смеси (по эталонам) можно
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
