Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 133

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 252 >> Следующая

если возбуждение происходило за счет поглощения электромагнитного
излучения в оптической области, то испускание излучения в процессе
релаксации называют фотолюминесценцией в отличие, например, от
рентгенолюминесценции, термо- и электролюминесценции, хемилюминесценции и
т. д.
Когда прямой и обратный переходы, происходящие одновременно,
осуществляются между одними и теми же фиксированными энергетическими
уровнями, частоты эмиссионного спектра точно совпадают с частотами
спектра поглощения. Если бы заселенности нижнего и верхнего состоний были
одинаковы, то не наблюдалось бы ни поглощения, ни испускания
электромагнитного излучения. Поскольку наиболее заселенным является
основное электронное состояние, а еще точнее -его нулевой колебательный
уровень энергии, то при облучении наблюдаются полосы поглощения,
связанные с переходами молекул с этого уровня на колебательные подуровни
того или иного возбужденного электронного состояния, кале это схематично
показано на рис. 15.4. При этом может возникать неравновесная
заселенность колебательных уровней.
В возбужденном электронно-колебательном состоянии избыток
колебательной энергии может теряться в результате межмолеку-лярных
столкновений или каких-то других безызлучательных колебательных
переходов. Иными словами, происходит колебательная релаксация (к. рел),
представляющая переход от неравновесного распределения по колебательным
уровням энергии в данном
Глава 15. Техника и методики электронной спектроскопии 367
Рис. 15.4. Схема низших энергетических уровней молекулы и переходов между
ними при фотолюминесценции (вн.к, ин.к, к.рел.- см. на стр. 370-372)
ция ция
электронном состоянии к равновесному тепловому распределению. В конечном
счете наиболее заселенным опять-таки оказывается нулевой (все Vk = 0)
колебательный уровень (рис. 15.4).
В зависимости от характера электронного состояния, из которого
молекулы переходят в основное состояние с испусканием электромагнитного
излучения, фотолюминесцепция подразделяется на флуоресценцию и
фосфоресценцию. Флуоресценция наблюдается при переходе между состояниями,
имеющими одинаковую муль-типлетностъ, обычно между синглетными первым
возбужденным состоянием и основным Si -> So- Возможные безызлучательные
переходы между различными электронными состояниями одной и той же
мультиплетности называют внутренней конверсией (вн. к) и обозначают, как
любые безызлучательные переходы, волнистой стрелкой, например S2 Si.
Среднее время жизни молекулы в возбужденном синглетном состоянии мало, и
явление флуоресценции связано с высокой вероятностью спонтанного перехода
молекул в основное синглетное состояние, т. е. характеризуется
отсутствием длительного "послесвечения" (после прекращения облучения,
приводящего к электронному возбуждению молекул).
Затухание флуоресценции происходит по экспоненциальному закону:
I = I0e~t/T, (15.1)
где I - интенсивность флуоресценции спустя время t после прекращения
облучения; /о - постоянная интенсивность флуоресценции
368
Часть пятая. Методы электронной УФ спектроскопии
во время облучения; г - среднее время затухания, за которое интенсивность
флуоресценции уменьшается от исходной величины в е раз (обычно величина
порядка 10-4-10~9 с).
Если спонтанный радиационный переход представляет единственный
процесс, путем которого дезактивируется возбужденное состояние, то
естественное среднее время жизни этого состояния т° совпадает со средним
временем затухания г в уравнении (15.1) и обратно пропорционально
константе скорости естественного затухания фотолюминесценции кф.л
Т° = 1/&ф.л •
Рассмотренная в разд. 13.4 сила осциллятора (/), характеризующая
вероятность спонтанного перехода из более высокого в более низкое
электронное состояние, связана с естественным средним временем жизни
возбужденного состояния равенством
t = <15-2>
где д' и д" - мультиплетности соответственно верхнего и нижнего
состояний.
Это равенство получено применительно к атомным переходам, а для
молекулярных переходов его можно использовать лишь с корректировкой, но и
при этом, особенно в случае малых интенсивностей переходов, возможны лишь
грубые оценки только по порядкам величин.
Как возможны с малой вероятностью радиационные (излуча-тельные)
переходы между электронными состояниями разной мультиплетности (см. разд.
13.4), так возможны и безызлучательные переходы между ними, называемые
интеркомбинационной конверсией (ин. к). Если, например, первое
возбужденное синглетное состояние близко по энергии к первому триплетному
состоянию, то может осуществляться безызлучательный переход S\ 7\,
индуцируемый "столкновениями" молекул, находящихся на колебательных
подуровнях этих состояний вблизи "пересечения" их потенциальных
гиперповерхностей. В триплетном состоянии происходит колебательная
релаксация, т. е. достигается равновесное распределение с наибольшей
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама