|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  если возбуждение происходило за счет поглощения электромагнитного излучения в оптической области, то испускание излучения в процессе релаксации называют фотолюминесценцией в отличие, например, от рентгенолюминесценции, термо- и электролюминесценции, хемилюминесценции и т. д. Когда прямой и обратный переходы, происходящие одновременно, осуществляются между одними и теми же фиксированными энергетическими уровнями, частоты эмиссионного спектра точно совпадают с частотами спектра поглощения. Если бы заселенности нижнего и верхнего состоний были одинаковы, то не наблюдалось бы ни поглощения, ни испускания электромагнитного излучения. Поскольку наиболее заселенным является основное электронное состояние, а еще точнее -его нулевой колебательный уровень энергии, то при облучении наблюдаются полосы поглощения, связанные с переходами молекул с этого уровня на колебательные подуровни того или иного возбужденного электронного состояния, кале это схематично показано на рис. 15.4. При этом может возникать неравновесная заселенность колебательных уровней. В возбужденном электронно-колебательном состоянии избыток колебательной энергии может теряться в результате межмолеку-лярных столкновений или каких-то других безызлучательных колебательных переходов. Иными словами, происходит колебательная релаксация (к. рел), представляющая переход от неравновесного распределения по колебательным уровням энергии в данном Глава 15. Техника и методики электронной спектроскопии 367 Рис. 15.4. Схема низших энергетических уровней молекулы и переходов между ними при фотолюминесценции (вн.к, ин.к, к.рел.- см. на стр. 370-372) ция ция электронном состоянии к равновесному тепловому распределению. В конечном счете наиболее заселенным опять-таки оказывается нулевой (все Vk = 0) колебательный уровень (рис. 15.4). В зависимости от характера электронного состояния, из которого молекулы переходят в основное состояние с испусканием электромагнитного излучения, фотолюминесцепция подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция наблюдается при переходе между состояниями, имеющими одинаковую муль-типлетностъ, обычно между синглетными первым возбужденным состоянием и основным Si -> So- Возможные безызлучательные переходы между различными электронными состояниями одной и той же мультиплетности называют внутренней конверсией (вн. к) и обозначают, как любые безызлучательные переходы, волнистой стрелкой, например S2 Si. Среднее время жизни молекулы в возбужденном синглетном состоянии мало, и явление флуоресценции связано с высокой вероятностью спонтанного перехода молекул в основное синглетное состояние, т. е. характеризуется отсутствием длительного "послесвечения" (после прекращения облучения, приводящего к электронному возбуждению молекул). Затухание флуоресценции происходит по экспоненциальному закону: I = I0e~t/T, (15.1) где I - интенсивность флуоресценции спустя время t после прекращения облучения; /о - постоянная интенсивность флуоресценции 368 Часть пятая. Методы электронной УФ спектроскопии во время облучения; г - среднее время затухания, за которое интенсивность флуоресценции уменьшается от исходной величины в е раз (обычно величина порядка 10-4-10~9 с). Если спонтанный радиационный переход представляет единственный процесс, путем которого дезактивируется возбужденное состояние, то естественное среднее время жизни этого состояния т° совпадает со средним временем затухания г в уравнении (15.1) и обратно пропорционально константе скорости естественного затухания фотолюминесценции кф.л Т° = 1/&ф.л • Рассмотренная в разд. 13.4 сила осциллятора (/), характеризующая вероятность спонтанного перехода из более высокого в более низкое электронное состояние, связана с естественным средним временем жизни возбужденного состояния равенством t = <15-2> где д' и д" - мультиплетности соответственно верхнего и нижнего состояний. Это равенство получено применительно к атомным переходам, а для молекулярных переходов его можно использовать лишь с корректировкой, но и при этом, особенно в случае малых интенсивностей переходов, возможны лишь грубые оценки только по порядкам величин. Как возможны с малой вероятностью радиационные (излуча-тельные) переходы между электронными состояниями разной мультиплетности (см. разд. 13.4), так возможны и безызлучательные переходы между ними, называемые интеркомбинационной конверсией (ин. к). Если, например, первое возбужденное синглетное состояние близко по энергии к первому триплетному состоянию, то может осуществляться безызлучательный переход S\ 7\, индуцируемый "столкновениями" молекул, находящихся на колебательных подуровнях этих состояний вблизи "пересечения" их потенциальных гиперповерхностей. В триплетном состоянии происходит колебательная релаксация, т. е. достигается равновесное распределение с наибольшей
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
