|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  число орбитального момента I = 1, а спиновое s = ±1/2, т. е. возможны два р-уровня, обусловленные спин-орбитальной связью и характеризуемые квантовыми числами полного момента J = 3/2 и J = 1/2. Аналогич- 2р Зр г-1- 3 s 2 s -г-*- О 500 1000 Есв,эВ Рис. 16.4. Рентгеноэлектронный спектр металлического кобальта Таблица 16.1. Энергия связи (эВ) электронов на уровнях атомного остова некоторых рядов элементов при возбуждении линией Ка РА (1487 эВ) Li Be В С N 0 F Ne Is 55 111 188 284 399 532 686 867 Na Mg AI Si P S Cl Ar 2 р 31 52 2 p 73 99 135 164 200 247 2 s 63 89 74 100 136 165 202 247 Is 1072 1305 2s 118 149 189 229 270 320 К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Си Zn Ga Ge As Se Br Kr 3 Р 18 26 32 34 38 43 49 56 60 68 74 87 103 122 141 162 182 214 107 129 147 168 189 223 3s 34 44 54 59 66 74 84 95 101 112 120 137 158 181 204 232 257 289 2 р 294 347 402 455 513 575 641 710 779 855 931 1021 1116 1217 1323 1436 297 350 407 461 520 584 652 723 794 872 951 1044 1143 1249 1359 1476 2s 377 438 500 564 628 695 769 846 926 1008 1096 1194 1298 1413 388 Часть шестая. Методы фотоэлектронной спектроскопии но, для d-уровней имеем J = 5/2 и J = 3/2, а для /-уровней - J = 7/2 и J = 5/2. Так что при обозначении энергии связи (химических сдвигов) указывают символ элемента и соответствующий уровень, например С Is, S 2р3/2, Pt 4/7/2 и т. д. Если нижний индекс не указывается, то имеют в виду наиболее интенсивный пик или усредненный по мультиплету сигнал. Химические сдвиги уровней атомного остова позволяют различать атомы одного и того же элемента в разном окружении в молекуле или каком-то образце. Эти сдвиги невелики (не превышают нескольких электрон-вольт) и перекрывание линий разных элементов мало вероятно, учитывая, что для большинства их них наблюдается несколько линий. В то же время возможны случайные совпадения пиков химически неэквивалентных атомов одного элемента, так как интервал значений химических сдвигов не столь велик (~10 эВ), даже имея в виду минимальную ширину линии (0,2эВ). Если при рассмотрении молекулы можно считать, что основные электронные уровни образующих ее атомов сохраняются и смещаются мало, то при образовании химических связей валентные электронные оболочки меняются весьма существенно. Иными словами, если электроны внутренних оболочек относятся в сущности к атомам молекулы и могут быть описаны с помощью аппарата АО, то валентные электроны должны рассматриваться в терминах МО, которые строятся обычно в приближении JIKAO. Измеряемые методом ФЭС энергетические характеристики электронов валентных оболочек в молекулах могут интерпретироваться по-разному в зависимости от выбираемого теоретического подхода и приближения. При испускании фотоэлектрона происходит переход из основного электронного состояния исходной молекулы в основное (или иногда в возбужденное) электронное состояние ионизованной молекулы. 16.2.2. Спин-орбитальная связь в молекулах и некоторые другие эффекты Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, 02) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра (~1 эВ), обусловленное спин- орбитальной связью неспаренного электрона. В общем случае эта связь для двухатомных и линей- Глава 16. Физические основы методов 389 Рис. 16.5. Фотоэлектронный спектр НВг (ионизационный потенциал) при возбуждении Не (/") ных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов - орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух первых на ось молекулы формулой П = Л + ?т, (16.8) где Л = |М^|-абсолютное значение проекции суммарного орбитального момента; Ет - проекция суммарного спинового момента. У линейных молекул при Л = 1 и ?т = 1/2 имеем два состояния: П3/2 иП1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на два компонента (рис. 16.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С" порядка п ^ 3) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул RI при R = Н, СНз, С(СНз)з, ЭШз наблюдается расщепление сигнала, соответственно на 0,66; 0,63; 0,56; 0,55 эВ, причем в случае групп R ф Н
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
