Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 149

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 252 >> Следующая

17.3.2. Аддитивность химических сдвигов
Химический сдвиг для атома данного элемента А при данной степени
окисления зависит, как уже отмечалось, главным образом, от его ближайшего
окружения. Положительный сдвиг АЕС" увеличивается с ростом
электроотрицательности заместителей Bi при атоме А, поэтому при
интерпретации фотоэлектронных спектров полезно использовать известные
ряды, характеризующие относительную электроотрицательность атомов и
групп.
Кроме того, общий химический сдвиг АЕ^В приближенно можно считать
аддитивной величиной, т. е. представить в виде суммы:
Д?? = Х;ДЯ(Л-В,), (17.5)
i
где АЕ(А - Bi) - вклад, обусловленный связью A-Bi. При всей
ограниченности таких схем применение их в РЭС оправдывается возможностью
экспериментальной оценки сдвига внутреннего уровня атома в различных
окружениях и анализа ряда находимых экспериментально закономерностей.
В табл. 17.2 приведены, например, инкременты АЕ для расчета АЕСВ С Is
в алифатических соединениях относительно стандарта Е^1 = 285 эВ.
Рассчитанные по схеме с этими инкрементами значения сдвигов
удовлетворительно согласуются с экспериментальными. Так, для
трифторацетона CF3COCH3 рассчитанные сдвиги энергий связи С Is атомов
углерода (слева направо) равны 8,4; 3,8;
0,3, а экспериментально найденные - 7,8; 3,7; 0,4эВ.
Таблица 17.2. Инкременты AE(C-Bi) для АЕСВ С Is*
Bi ДE, эВ Bi АЕ, эВ
---СН nRm -0,1 ---0~ или ОМ 0,6
---CH"Fm 0,3m -OR 1,6
-CH"Clm 0,2m =0 3,0
-СН"(ОД)т 0,2m =s 1,1
-CHn(NH2)m 0,0 -nh2 0,8
-CH2(COOX) 0,6m -F 2,7
-cox 0,3 -Cl 1,5
-coox 2,3 -Br 1,1
* jE" = 285 эВ и по определению при Bi = Н инкремент АЕ = 0,0; Я -
углеводородный радикал нли Н; М - металл; X- СН3, CF3, ОЯ, Cl.
408 Часть шестая. Методы фотоэлектронной спектроскопии
Аддитивные схемы с найденными экспериментально инкрементами предложены
для расчета химических сдвигов линий в соединениях многих элементов, и
надо отметить, что величины AE(A-Bi) для разных А, но одинаковых Bt
коррелируют между собой (коэффициенты корреляции ~ 0,95).
17.3.3. Корреляция химических сдвигов с данными других методов
Поскольку химический сдвиг в РЭС или энергия связи внутренних электронов
зависит от всего распределения электронной плотности в окружении данного
атома, то естественно ожидать, что эти характеристики будут связаны с
данными других методов, также характеризующими электронную структуру, в
частности, с параметрами спектров ЯМР, ЯКР и Мессбауэра (ЯГР)
рассматриваемых ниже.
Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами S в
ЯМР спектроскопии и АЕСВ в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для
ядра А определяется разностью констант Аад в стандарте и образце.
Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от
соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Ад а их
можно не учитывать. Влияние электронов атомов Xi, связанных с А, можно
учесть введением создаваемого ими потенциала, обратно пропорционального
расстоянию Ri между и А. Тогда с учетом уравнений
(17.1) и (17.2) можно прийти к выражению
А(та =
-АЕсв + е2А^Ы^)
j (3me2),
(17.6)
которое полезно для расчета Дстд по экспериментальным значениям АЕСЪ и
отражает связь АЕСВ с а а, хотя она может быть более сложной.
Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв
электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического
поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими
коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между
изомерными сдвигами SE в мессбауэровских спектрах соединений Fe и Sn и
химическими сдвигами АЕСЛ в РЭС.
Глава 17. Применение методов РЭС, ФЭС и ОЭС
409
Химические сдвиги Д-Есв в РЭС сравнимы с теплотами химических реакций,
и может быть установлена корреляция между ними. Так, например, энергия
процесса типа
МM+(ls)+е~, (17.7)
где М - молекула; М+ - ион, получающийся при удалении внутреннего ls-
электрона атома (указано в скобках), равна величине Есв (ион).
Можно сделать предположение, что вследствие релаксации электронов в
M+(ls) атом с удаленным электроном после заполнения вакансии Is как бы
становится атомом элемента с порядковым номером на единицу больше.
Например, после процесса типа (17.7)
NH3 -"¦ NH^ (Is) + е"
имеем переход
NH+(ls) -> ОН^.
Заселенность орбиталей в NHj после релаксации электронов близка к
заселенности орбиталей в OHj. Поэтому можно ожидать, что энергия связи
электронов Ес" N Is в молекуле NH3 приблизительно равна энергии перехода
NHj -> OHj. С использованием такого подхода, известного как метод
эквивалентных остовов, установлена связь между термодинамическими
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама