Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 166

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 252 >> Следующая

комплексов. Получены структурные данные
о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций,
какими являются карбкатионы и карбанионы.
Для изучения механизмов и кинетики химических реакций применяются
метод струи и метод остановленной струи. В последние годы большие успехи
достигнуты в этом направлении благодаря применению спектроскопии ЯМР для
наблюдения за ходом реакции с одновременной идентификацией промежуточных
продуктов (интермедиатов). В проточных системах происходит некоторое
дополнительное уширение линии, определяемое соотношением
7ГТ2(9Ф) 7Г^2(с тат) ^
1 1 1
---- = ----- + т
(19.3)
Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение) 453
где ?2(эф} - наблюдаемое или эффективное время спин-спиновой релаксации в
потоке; Т2(стат) - время релаксации для статического образца; t - время
пребывания образца в измерительных катушках.
Чем больше скорость потока (меньше t), тем больше уширение, но оно
предсказуемо и может быть скорректировано. Метод остановленной струи
используется для измерения скорости образования и распада интермедиатов,
когда после остановки потока многократно и быстро осуществляется
регистрация соответствующей области спектра. Такие исследования получили
развитие особенно в результате появления и внедрения в практику
импульсной фурье-спектроскопии.
Эффективный метод изучения химических реакций, протекающих с
промежуточным образованием радикальных пар, основывается на использовании
явления так называемой химической поляризации ядер (ХПЯ), сведения о
котором, как и о явлении химической поляризации электронов, изложены в
гл. 20, посвященной рассмотрению спектроскопии ЭПР.
Интенсивность линий в спектрах ЯМР может использоваться не только для
расшифровки спектров и структуры молекул, но и для количественного
анализа. Метод спектроскопии ЯМР применяется в этих целях как в
статических условиях (например, ЯМР 19F и на других ядрах) при
соответствующей калибровке и принятии мер предосторожности для устранения
ошибок из-за явлений насыщения переходов, так и в динамических условиях.
Следует отметить, что спектры ЯМР оптических изомеров в оптически
неактивной (ахиральной) среде не различаются между собой. Для
индуцирования их неэквивалентности, делающей возможным исследование
оптической чистоты, в раствор обычно добавляют хиральный сдвигающий
реагент, например трис-(3-три-фторметилоксиметилен-^-камфорато)-европий:
454 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса
19.3. Динамический ЯМР
Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования
равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых
периодически меняется строение, а следовательно и электронное окружение
магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические
сдвиги 5 и константы <7. К таким процессам относятся как
внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение,
инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов,
таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные
химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот,
аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические
взаимодействия фермент-субстрат и т. д.).
Характеристическое время метода ЯМР (временная шкала) охватывает
диапазон от 10-1 до 10-6с. В соответствии с принципом неопределенности
Гейзенберга
AEAt^h. (19.4)
Учитывая, что АЕ = hv, и отождествляя At с временем жизни т
ядра в одном из состояний, можно записать:
Avt ^ 1/(27г) , (19.5)
где Av - разность резонансных частот (химических сдвигов или
констант спин-спинового взаимодействия).
Рассмотрим простейший случай реакции двухпозиционного обмена:
Ат±В,
где А и В - формы молекул с разным положением обменивающихся ядер, время
жизни которых тд и тд. Будем считать, что ядра в состояниях А и В имеют
одинаковое время спин-спиновой релаксации Тг, и введем эффективное время
жизни г = Хата = Хвтв> где молярные доли Ха и Хв (Ха = 1 ~ Хв) легко
выражаются через константу равновесия. Для вырожденных случаев, когда
потенциальные ямы для молекулярных форм А и В одинаковы, например, для
устойчивых шахматных конформаций этана при заторможенном внутреннем
вращении:
Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение) 455
Н
Н
н
н
или для конформаций кресла циклогексана:
Ха = Хв = !/2, а т = Тд/2 = тв/2.
Время жизни связано с константами скорости реакций. Для
рассматриваемого случая kа = 1 /та, и обе величины находятся в
зависимости от потенциального барьера (энергии активации) обменной
реакции и температуры. Из теории активного комплекса известна следующая
зависимость константы скорости:
где к - трансмиссионный коэффициент; к - постоянная Больцмана; AG# -
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама