|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  комплексов. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Для изучения механизмов и кинетики химических реакций применяются метод струи и метод остановленной струи. В последние годы большие успехи достигнуты в этом направлении благодаря применению спектроскопии ЯМР для наблюдения за ходом реакции с одновременной идентификацией промежуточных продуктов (интермедиатов). В проточных системах происходит некоторое дополнительное уширение линии, определяемое соотношением 7ГТ2(9Ф) 7Г^2(с тат) ^ 1 1 1 ---- = ----- + т (19.3) Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение) 453 где ?2(эф} - наблюдаемое или эффективное время спин-спиновой релаксации в потоке; Т2(стат) - время релаксации для статического образца; t - время пребывания образца в измерительных катушках. Чем больше скорость потока (меньше t), тем больше уширение, но оно предсказуемо и может быть скорректировано. Метод остановленной струи используется для измерения скорости образования и распада интермедиатов, когда после остановки потока многократно и быстро осуществляется регистрация соответствующей области спектра. Такие исследования получили развитие особенно в результате появления и внедрения в практику импульсной фурье-спектроскопии. Эффективный метод изучения химических реакций, протекающих с промежуточным образованием радикальных пар, основывается на использовании явления так называемой химической поляризации ядер (ХПЯ), сведения о котором, как и о явлении химической поляризации электронов, изложены в гл. 20, посвященной рассмотрению спектроскопии ЭПР. Интенсивность линий в спектрах ЯМР может использоваться не только для расшифровки спектров и структуры молекул, но и для количественного анализа. Метод спектроскопии ЯМР применяется в этих целях как в статических условиях (например, ЯМР 19F и на других ядрах) при соответствующей калибровке и принятии мер предосторожности для устранения ошибок из-за явлений насыщения переходов, так и в динамических условиях. Следует отметить, что спектры ЯМР оптических изомеров в оптически неактивной (ахиральной) среде не различаются между собой. Для индуцирования их неэквивалентности, делающей возможным исследование оптической чистоты, в раствор обычно добавляют хиральный сдвигающий реагент, например трис-(3-три-фторметилоксиметилен-^-камфорато)-европий: 454 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса 19.3. Динамический ЯМР Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а следовательно и электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги 5 и константы <7. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент-субстрат и т. д.). Характеристическое время метода ЯМР (временная шкала) охватывает диапазон от 10-1 до 10-6с. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга AEAt^h. (19.4) Учитывая, что АЕ = hv, и отождествляя At с временем жизни т ядра в одном из состояний, можно записать: Avt ^ 1/(27г) , (19.5) где Av - разность резонансных частот (химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия). Рассмотрим простейший случай реакции двухпозиционного обмена: Ат±В, где А и В - формы молекул с разным положением обменивающихся ядер, время жизни которых тд и тд. Будем считать, что ядра в состояниях А и В имеют одинаковое время спин-спиновой релаксации Тг, и введем эффективное время жизни г = Хата = Хвтв> где молярные доли Ха и Хв (Ха = 1 ~ Хв) легко выражаются через константу равновесия. Для вырожденных случаев, когда потенциальные ямы для молекулярных форм А и В одинаковы, например, для устойчивых шахматных конформаций этана при заторможенном внутреннем вращении: Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение) 455 Н Н н н или для конформаций кресла циклогексана: Ха = Хв = !/2, а т = Тд/2 = тв/2. Время жизни связано с константами скорости реакций. Для рассматриваемого случая kа = 1 /та, и обе величины находятся в зависимости от потенциального барьера (энергии активации) обменной реакции и температуры. Из теории активного комплекса известна следующая зависимость константы скорости: где к - трансмиссионный коэффициент; к - постоянная Больцмана; AG# -
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
