|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  9 - самописец; 10 - телетайп (оператор) спектров ЯМР 13С, распространяется спектроскопия ядер 15N, 170, 19р 31р При импульсной технике фурье-спектроскопии ЯМР интенсивность спектральных линий зависит от времени спин-решеточной релаксации Т\, которое может сильно различаться для разных ядер одного изотопа в молекуле, но эти затруднения легко преодолеваются. В стационарном методе таких трудностей вообще нет, и интенсивность пропорциональна числу ядер. Принципиальная блок-схема импульсного спектрометра показана на рис. 19.4. К основным его преимуществам относится прежде всего высокая мощность генератора (до 1 кВт, тогда как в стационарном спектрометре доли ватт) импульса электромагнитного поля порядка 10-1-1 Т. Контур датчика ЯМР, подводящий радиочастотное поле В", должен надежно работать в этих жестких условиях и быть чувствительным к слабым сигналам ССИ в промежутках между импульсами, поэтому его связь с генератором и приемником должна удовлетворять более высоким конструкционным требованиям, чем в стационарном спектрометре. Это же относится ко второму контуру, подводящему вторую частоту ia> для двойного резонанса (см. ниже), и третьему контуру датчика, служащему для стабилизации условий резонанса. Для формирования всех видов импульсов имеются модулятор и программирующий блок. Фазочувствительный детектор обеспечивает высокое отношение сигнала к шуму. На совмещенную с фурье-спектрометром ЯМР электронно-вычислительную машину, являющуюся, по существу, его неотъемлемой составляющей, возлагаются функции управления спектрометром по заданной программе или в соответствии с командами, подаваемыми оператором. ЭВМ формирует импульсы, накапливает 462 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса сигнал ССИ, преобразуя его в спектр, хранит информацию в памяти и по команде выдает или в цифровом виде, или через цифроаналоговый преобразователь графически. Кроме того, ЭВМ может выполнять много других операций по обработке данных, улучшению качества спектра, упорядочению и систематизации информации. 19.4.2. Двумерная спектроскопия ЯМР В конце 70-х годов прошлого века появилась новая перспективная методика импульсной спектроскопии - двумерная спектроскопия ЯМР1) в нескольких ее разновидностях в зависимости от набора формируемых импульсов. При многоимпульсной последовательности промежутки между импульсами влияют на вид получаемого спектра ЯМР. Можно получить, например, ряд спектров обычным фурье-преобразованием сигнала ССИ при закономерном увеличении времени задержки t (промежутков между импульсами). В каждом из этих спектров интенсивность представлена как функция частоты v. После этого при фиксированном значении частоты в этом наборе спектров можно провести еще одно преобразование сигнала эха ССИ, представив интенсивность как функцию времени t задержки импульсов. Если это проделать для всех частот, то в результате и будет получен "двумерный" спектр как функция двух частот: частоты импульса (поля) и и частоты следования импульсов 1/t. Наиболее важным вариантом методики 2D ЯМР является так называемая двумерная 6-J-спектроскопия, в которой дается зависимость интенсивности от двух аргументов - химического сдвига 6 и константы спин-спинового взаимодействия J. Эти аргументы откладываются на взаимно перпендикулярных осях координат, а фактически трехмерное изображение спектра напоминает горный рельеф (рис. 19.5). При J = const (<5-сечение) получается набор синглетных сигналов групп неэквивалентных ядер, а при каждом <5 = const (J-сечение) получается информация о мультиплетности сигналов и константах спин-спинового взаимодействия. Метод позволяет избежать перекрывания мультипле-тов и упростить расшифровку спектров. Большим преимуществом является также более высокое разрешение в двумерном спектре ЯМР. Иногда обозначают 2D ЯМР (от англ. two-dimensional -двумерная). Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение) 463 Рис. 19.5. Вид спектра 13С ЯМР НОСН2-СНг-СН(ОН)-СНз в трехмерном пространстве, полученного методом двумерной (2D) 5-J-спектроскопии jCH Метод 2D ЯМР спектроскопии требует высококачественной аппаратуры и более длительного времени эксперимента, чем в обычной импульсной фурье- спектроскопии. 19.4.3. Двойной резонанс Обычный эксперимент в спектроскопии ЯМР предусматривает наложение одного радиочастотного поля В = В° cos(2-jrvt + 8) перпендикулярно статическому полю В" JL В (однократный резонанс, см. разд. 18.1). Однако большинство современных спектрометров ЯМР дают возможность работать в условиях двойного резонанса, когда дополнительно к полю регистрации накладывается второе возмущающее радиочастотное поле В^2, причем также В"2 1 В. Если наблюдают спектр ЯМР ядер А на частоте v\ для системы взаимодействующих ядер [АХ], то частота возмущающего поля i>2 выбирается в резонансной области ядер X, что обозначается следующим образом: А - {X}, например 13С
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
