|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  внешнего стандарта. В первом методе стандарт (например, 1-2 капли ТМС) вводят непосредственно в раствор исследуемого вещества. При этом принимают, что стандарт инертен по отношению к растворителю и растворенному веществу (не образует ассоциатов и т. п.). Когда это не так, применяют метод внешнего стандарта. В этом случае раствором стандарта (например, ТМС) заполняют ампулу меньшего диаметра, помещают ее в основную ампулу и каким-то образом центрируют в ней. Во втором методе необходимо вводить поправку на различие в объемной диамагнитной восприимчивости растворов исследуемого вещества и стандарта. В спектроскопии ЯМР на разных ядрах есть, конечно, свои методические особенности приготовления образцов. Например, для ЯМР 13С требуются обычно ампулы большего диаметра (8-25 мм), чем для ПМР (~5 мм), а в качестве стандартов химических сдвигов, помимо ТМС, иногда используются дейтерированные соединения и т. д. (подробно см. специальную литературу и справочники). Глава 20 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 20.1. Теоретические основы метода Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований- в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны - свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры. Как уже упоминалось, явления ЭПР и ЯМР основаны на одном и том же принципе магнитного резонанса. Различия между ними заключаются в величинах |/хе| \/лп\ и знаках магнитных моментов и взаимодействий, что приводит к серьезным отличиям теории и эксперимента. Наличие электронного спина и связанного с ним магнитного момента це обусловливает возможность снятия вырождения спиновых состояний внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы происходят с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30-2 мм) области (СВЧ диапазон 9-35 ГГц; интервал значений индукции постоянного магнитного поля 0,34-1,25 Т), что и называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). В зарубежной литературе используется термин электронный спиновый резонанс (ESR), однако в рассматриваемом методе радиоспектроскопии состояния из-за спи- норбитальной связи не являются чисто спиновыми, поэтому более адекватно название ЭПР или даже парамагнитный резонанс. Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении g-фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей характеристикой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с S ^ 1, может на- 470 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса блюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра свидетельствует прежде всего о том, что хотя бы какая- то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. 20.1.1. Условие ЭПР Электрон, обладая собственным моментом количества движения (спином) и являясь электрически заряженной частицей, имеет магнитный момент: це = -дцвЗ, (20.1) где S -вектор спинового углового момента (в единицах h = h/2ir)\ /л в - магнетон Бора (цв = eh/(2mc) = 9,27 • 10-24 А • м2; е -заряд электрона; тп - масса покоя электрона; с-скорость света); д - безразмерная величина (g-фактор Ланде), равная для свободного электрона 2,00232. В отсутствие внешнего поля спиновые векторы ориентированы беспорядочно, т. е. спиновые состояния вырождены. При наложении внешнего магнитного поля В гамильтониан взаимодействия с ним П = -цеВ (20.2) запишется в виде П = 9HbBSz . (20.3) Ось z совпадает с направлением поля. В общем случае парамагнитной частицы (при одном или нескольких неспаренных электронах) суммарный вектор S связан со спиновым квантовым числом 5 известным соотношением: 181 = ^5(5 + 1), (20.4) а его проекция, входящая в выражение (20.3), Sz = hms, (20.5) где ms -квантовое число, которое может принимать значение от -S до +5 (как и проекция 5* в единицах ft), т. е. всего (25 + 1) значений. Глава 20. Спектроскопия парамагнитного резонанса 471 Рис. 20.1. Расщепление спиновых энергетических уровней электрона в зависимости от индукции внешнего магнитного поля и индуцируемый
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
