Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 177

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 171 172 173 174 175 176 < 177 > 178 179 180 181 182 183 .. 252 >> Следующая

внешнему магнитному полю В, которая равна
Mis = (??2/4fc2)|(*i|M±|*2)|2rW , (20.17)
где fi± - перпендикулярная составляющая оператора магнитного дипольного
момента; I'(i') - нормализованная функция формы линии.
Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокие
напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно,
достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии
заселенность |/3) спинового состояния электрона несколько выше и
преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом
электронов в верхнее |а) состояние. Заселенность уровней может меняться в
процессе эксперимента, но
16 Физические методы исследования в химии
482 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса
. л
' Д г
Рис. 20.10. Зеемановские уровни энергии (а) и линия поглощения (б) с
учетом принципа неопределенности
выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит
из-за существования механизмов безызлучательного перехода электронов на
нижний уровень, называемых релаксационными процессами. Энергия,
полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой
окружения, например, в виде фононов решетки, и такой процесс называется,
как уже отмечено в гл. 18, спин-решеточной релаксацией (7\). Время жизни
т верхнего состояния уменьшается также из-за индуцированного испускания и
при этом, как следует из принципа неопределенности 6ЕАт " h, возрастает
неопределенность энергии состояния и происходит уширение линии (рис.
20.10, а, б). Существует, кроме того, механизм спин-спиновой релаксации
(Т2), определяемый беспорядочным распределением полей ядерных и
электронных спинов вокруг неспаренного электрона, которое "размывает" его
уровни энергии и также приводит к уширению линии. Таким образом, ширина
линии определяется величиной SE, которая тем больше, чем меньше Дт,
зависящее от времен релаксации Т\ и Т2.
Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет
возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом
времени релаксации линия будет широкой в соответствии с принципом
неопределенности. Уширяют сигнал
Глава 20. Спектроскопия парамагнитного резонанса
483
Рис. 20.11. Форма сигналов ЭПР при произвольной ориентации в анизотропных
системах парамагнитных частиц с осевой симметрией (в) и асимметричных (б)
и нерелаксационные процессы, в частности, тонкое и сверхтонкое спин-
спиновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается
обменных процессов, то принципы эффекта являются рбщими для спектроскопии
ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. 18, однако при рассмотрении спектров ЭПР
должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов.
Релаксационные процессы в спектроскопии ЭПР жидкой фазы играют большую
роль, чем в ЯМР, так как типичное время релаксации для электрона в этих
условиях составляет 10-6 с, а для ядер ~10 с. Характеристическое время
метода ЭПР много меньше, чем ЯМР, и для изучения методом ЭПР доступны
процессы с относительно низкими энергиями активации.
Для сужения сигналов ЭПР на практике часто приходится прибегать к
сильному охлаждению образцов жидким азотом или даже гелием, или
водородом, что прежде всего позволяет увеличить время спин-решеточной
релаксации. Особенно это важно при изучении солей переходных металлов и
редкоземельных элементов. Для сни-16*
484 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса
жения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными
процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными
веществами и изоляции парамагнитных центров одно от другого в матрицах и
при замораживании растворов.
Абсолютная интенсивность сигнала ЭПР надежно не измеряется и является
величиной неопределенной, относительные же интенсивности сигналов в
принципе пропорциональны полному числу неспаренных электронов системы.
При количественных измерениях используются интегральные интенсивности,
получаемые двойным интегрированием спектральной кривой зависимости первой
производной от напряженности поля:
Приближенно иногда измеряют и пиковые интенсивности.
В спектрах ЭПР разбавленных растворов линия почти всегда имеет
лоренцову форму (см. рис. 20.2, а), а для твердых образцов в некоторых
случаях наблюдается гауссова форма линии. Эти формы могут быть
охарактеризованы с помощью полуширины линии АВх/2 (ширина на половине
высоты пика поглощения). При регистрации спектра в виде первой
производной легко измеряется расстояние АВма,кс между максимумом и
минимумом кривой (см. рис. 20.2, б) и полезны следующие соотношения:
лоренцева форма

АВЬ = ^-ДВМакс ; (20.18)
гауссова форма
АВх = уД/Ы2АВм&кс . (20.19)
При случайной ориентации парамагнитных частиц в таких анизотропных
образцах, как порошки, поликристаллические, стеклообразные образцы,
Предыдущая << 1 .. 171 172 173 174 175 176 < 177 > 178 179 180 181 182 183 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама