|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  внешнему магнитному полю В, которая равна Mis = (??2/4fc2)|(*i|M±|*2)|2rW , (20.17) где fi± - перпендикулярная составляющая оператора магнитного дипольного момента; I'(i') - нормализованная функция формы линии. Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокие напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность |/3) спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее |а) состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но 16 Физические методы исследования в химии 482 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса . л ' Д г Рис. 20.10. Зеемановские уровни энергии (а) и линия поглощения (б) с учетом принципа неопределенности выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов безызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой окружения, например, в виде фононов решетки, и такой процесс называется, как уже отмечено в гл. 18, спин-решеточной релаксацией (7\). Время жизни т верхнего состояния уменьшается также из-за индуцированного испускания и при этом, как следует из принципа неопределенности 6ЕАт " h, возрастает неопределенность энергии состояния и происходит уширение линии (рис. 20.10, а, б). Существует, кроме того, механизм спин-спиновой релаксации (Т2), определяемый беспорядочным распределением полей ядерных и электронных спинов вокруг неспаренного электрона, которое "размывает" его уровни энергии и также приводит к уширению линии. Таким образом, ширина линии определяется величиной SE, которая тем больше, чем меньше Дт, зависящее от времен релаксации Т\ и Т2. Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой в соответствии с принципом неопределенности. Уширяют сигнал Глава 20. Спектроскопия парамагнитного резонанса 483 Рис. 20.11. Форма сигналов ЭПР при произвольной ориентации в анизотропных системах парамагнитных частиц с осевой симметрией (в) и асимметричных (б) и нерелаксационные процессы, в частности, тонкое и сверхтонкое спин- спиновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается обменных процессов, то принципы эффекта являются рбщими для спектроскопии ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. 18, однако при рассмотрении спектров ЭПР должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов. Релаксационные процессы в спектроскопии ЭПР жидкой фазы играют большую роль, чем в ЯМР, так как типичное время релаксации для электрона в этих условиях составляет 10-6 с, а для ядер ~10 с. Характеристическое время метода ЭПР много меньше, чем ЯМР, и для изучения методом ЭПР доступны процессы с относительно низкими энергиями активации. Для сужения сигналов ЭПР на практике часто приходится прибегать к сильному охлаждению образцов жидким азотом или даже гелием, или водородом, что прежде всего позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Особенно это важно при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для сни-16* 484 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса жения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами и изоляции парамагнитных центров одно от другого в матрицах и при замораживании растворов. Абсолютная интенсивность сигнала ЭПР надежно не измеряется и является величиной неопределенной, относительные же интенсивности сигналов в принципе пропорциональны полному числу неспаренных электронов системы. При количественных измерениях используются интегральные интенсивности, получаемые двойным интегрированием спектральной кривой зависимости первой производной от напряженности поля: Приближенно иногда измеряют и пиковые интенсивности. В спектрах ЭПР разбавленных растворов линия почти всегда имеет лоренцову форму (см. рис. 20.2, а), а для твердых образцов в некоторых случаях наблюдается гауссова форма линии. Эти формы могут быть охарактеризованы с помощью полуширины линии АВх/2 (ширина на половине высоты пика поглощения). При регистрации спектра в виде первой производной легко измеряется расстояние АВма,кс между максимумом и минимумом кривой (см. рис. 20.2, б) и полезны следующие соотношения: лоренцева форма /о АВЬ = ^-ДВМакс ; (20.18) гауссова форма АВх = уД/Ы2АВм&кс . (20.19) При случайной ориентации парамагнитных частиц в таких анизотропных образцах, как порошки, поликристаллические, стеклообразные образцы,
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
