|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  вязкие жидкости, спектр при отсутствии сверхтонкой структуры будет иметь сложный контур, показанный на рис. 20.11 и представляющий наложение спектров групп одинаково ориентированных центров. На кривой поглощения и особенно четко на кривой первой производной выделяются особые точки, которыми определяются главные значения g-тензора (рис. 20.11). Глава 20. Спектроскопия парамагнитного резонанса 485 20.2. Приложения спектроскопии ЭПР 20.2.1. Структурные исследования Извлечение структурной информации из экспериментальных данных по спектрам ЭПР, т. е. решение соответствующей обратной задачи основывается на рассмотрении связи спектра со структурой, которая проводится обычно в рамках метода МО JIKAO. Как уже Отмечалось, по величине и знаку g-фактора (изотопные системы) или компонентам р-тензора судят о характере парамагнитной частицы, ее заряде и распределении электронной плотности. Даже в органических (углеводородных) радикалах, у которых д-фактор близок к спиновому значению, по нему все-таки можно различать, например, положительные и отрицательные ион-радикалы: он больше у отрицательных ионов. Поскольку сверхтонкое взаимодействие связано с делокализацией электронов, по экспериментальным значениям констант СТВ можно, как уже отмечалось, проводить количественную оценку электронной и спиновой плотности на разных атомах изучаемых радикалов и судить об их строении. Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров g-фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала NH в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым тг-радикалам типа АВ относят, например, NJ, 0^, NO, СЮ и др., а к с-радикалам - F^, Cljf, FC1-, XeF, KrF и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг > F > Хе > С1. Трехатомные радикалы типов АВ2 или X АВ могут быть линейного или углового строения, что зависит от распределения плотности неспаренного электрона, т. е. относительной заселенности (что иногда представляют в терминах электроотрицательности) у атомов А и В. При увеличении заселенности у атома А валентный угол должен увеличиться, но при относительно большой электроотрицательности атома В это влияние на геометрию радикала может быть 486 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса Рис. 20.12. Спектр ЭПР ион-радикала 11В1Н^': слабые пики обусловлены присутствием изотопа 10В пренебрежимо мало. При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяющий определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO^T было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион- радикале COJ, идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на 13С оказалась больше сравнительно с 14N в NOJ, что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Данные выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц: ббльшая склонность ион-радикала СО^Г к димеризации по атому углерода, а не по кислороду, как в радикале NOJT, и т. д. В четырехатомном ион-радикале BHJ, достаточно сложный спектр которого, состоящий из 16 сигналов, показан на рис. 20.12, по константам СТВ при взаимодействии неспаренного электрона с ядром UB (I = 3/2) и тремя протонами рассчитана спиновая плотность на атоме бора и водорода и установлена плоская структура радикала. Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВ3, которые в общем случае могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов CIO3 , СО^ и др. найдена осевая симметрия д- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NOJ- установлена существенная асимметрия тензо- Глава 20. Спектроскопия парамагнитного резонанса 487 ров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов CHj и NH+ близка к плоской. В радикале СН3 протоны лежат в плоскости с атомом С в центре, а на перпендикулярной этой плоскости 2р2-орбитали находится неспаренный электрон (тг-радикал), т. е. его плотность в указанной плоскости равна нулю. Однако спиновая плотность на протонах не равна нулю и в спектре ЭПР проявляется изотропность СТВ - четыре равноотстоящие линии с отношением
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
