|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  продуктов: 1 - С6Н6; 2 - С6Н5СНз; 3 - С6Н5СООСН3; ^-СН3С1; 5-С2Н6; 6 - СН4 Как ХПЯ, так и химическая поляризация электронов (ХПЭ) бывает двух типов - интегральная (для сигнала в целом) и мульти-плетная, когда наблюдаются разные знаки поляризации компонентов в сторону более высокой и низкой от центра мультиплета напряженности поля. На рис. 20.18 показан вид мультиплетной ХПЯ в спектре ПМР этилиодида, полученного в реакции литийэтила с алкилиодидами. Теория химической поляризации ядер и электронов сложна и продолжает разрабатываться, но уже в настоящее время открываются большие возможности анализа механизмов и кинетики химических реакций с использованием указанных эффектов. ческого разложения пероксида ацетилбензоила Н 5 С 6-С. JD-CH3 ^7"" Г\' О О' j______I______| ¦ ¦_____________________ 4 3 2 1 0 б, м.д. лом) Рис. 20.18. Мультиилетная химическая поляризация в спектре ПМР этилиодида (реакция алкилиодидов с литийэти- Контрольные вопросы и задания 503 Контрольные вопросы и задания Глава 18 1. Как выражается энергия взаимодействия ядра, обладающего ненулевым спином, с внешним магнитным полем? 2. Почему для индуцирования переходов между зеемановскими энергетическими уровнями осциллирующий вектор радиочастотного поля должен быть перпендикулярен направлению постоянного магнитного поля? 3. Что такое спин-решеточная и спин-спиновая релаксация? Как соотносятся их времена в разных агрегатных состояниях вещества? 4. Запишите, исходя из условия ЯМР для двухуровневой системы, выражение частоты через индукцию поля. 5. Перечислите и запишите выражения и шкалы химических сдвигов в ЯМР. 6. Что влияет на величину химических сдвигов в ПМР? Почему химические сдвиги в ЯМР 19F и 13С меняются в значительно большем диапазоне, чем в ПМР? 7. Что такое константа экранирования ядра? В виде каких составляющих ее можно представить? 8. Как связаны обычные и приведенные константы спин-спинового взаимодействия? В чем преимущества приведенных констант? 9. Как соотносятся интегральные интенсивности сигналов ЯМР для групп ядер одного и того же изотопа и интенсивности компонентов мультиплетов? 10. Укажите основные параметры и характерные черты спектров ЯМР первого порядка. В чем различие спектров первого и не первого порядков? Глава 19 11. С какими физико-химическими характеристиками установлены корреляции химических сдвигов в ЯМР? 12. Показанный на рис. 19.4 спектр 11В ЯМР получен для аниона BgHj"4. О каком строении аниона свидетельствует этот спектр? 13. Если известно, что в CH2F2 2 Jfh = 50,2 Гц, то какой вид спектра 19 F ЯМР будет у соединения CDHF2? 14. В спектре 13Р ЯМР для соединения P4S3 наблюдаются дублет (1 : 1) и квартет (1 : 3 : 3 : 1) с соотношением интегральных 504 Часть седьмая. Методы магнитного резонанса интенсивностей дублет : квартет = 3:1. Какова структура соединения? 15. Что такое сдвигающие реагенты в ЯМР и что дает их применение в структурных исследованиях? 16. В чем заключается эффект "примесных спинов" и как его можно использовать для определения некоторых ядер? 17. Каковы критерии медленного, быстрого и промежуточного обмена ядер в спектрах ЯМР? 18. При отсутствии обмена протонами между А-Н и В-Н линии ПМР отстоят для них на 250 Гд. При комнатной температуре происходит обмен, и линии отстоят на 25 Гц. Концентрации частиц одинаковы (0,2 моль/л), а время спин-решеточной релаксации велико. Рассчитайте время жизни протона у А-Н и найдите константу скорости обмена. 19. В чем суть методов множественного резонанса? 20. Что такое двумерная спектроскопия (2D) ЯМР? Глава 20 21. Объясните условие ЭПР и его реализацию в экспериментальном воплощении метода. 22. Что такое д-фактор Ланде и как он влияет на положение сигнала ЭПР? 23. Каковы правила отбора для переходов между зеемановскими уровнями по электронному и ядерному спиновым квантовым числам в системах с электрон- ядерным сверхтонким взаимодействием? 24. Константа СТВ с 13С в метиловом радикале а(13С) = 41 * 10-4 Т, а константа протонного СТВ а(1Н) = 23 • 10-4 Т. Попытайтесь схематично изобразить спектр ЭПР радикала 13СНз [Cole Т. et al. Mol. Phys., 1958, 1, 406]. 25. Как возникает тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем? Что такое крамерсовское расщепление? 26. В чем суть метода "спиновых меток"? Какие данные он позволяет получать? 27. Какие методы множественного резонанса применяют в спектроскопии ЭПР (совместно с ЯМР)? 28. В каких случаях возникает неравновесная заселенность зеема-новских спиновых состояний? Часть восьмая Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер Два рассматриваемых в разделе метода на первый взгляд имеют мало общего. Действительно, если иметь в виду частотные (Гц) диапазоны, в которых происходят соответствующие квантовые переходы, то они различаются на
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
