|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  У соединений UN (аминов, гетероциклических соединений, нитрилов, цианидов, нитритов) частоты ЯКР лежат в диапазоне от 0,8 до 6 МГц, но ниже 1,5 МГц их наблюдать очень трудно, если вообще возможно. А, например, для приведенных ниже в табл. 21.1 других элементов интервалы частот ЯКР составляют, МГц: 75As ~ 30-120, 122,123Sb ~ 10-180 (два перехода у 121Sb, три перехода у 123Sb, I = |), 209Bi ~ 15-115 (четыре перехода). Найдены многие эмпирические закономерности изменения частот ЯКР в рядах и различных классах неорганических, органических и высокомолекулярных соединений. Частоты линий ЯКР, т. е. "константы" e2qQ, имеют явно выраженную температурную зависимость. Так, например, для 14N частота монотонно уменьшается примерно на 0,1 МГц при повышении температуры от 77 до 300 К, что характерно для низкочастотных линий. У 35 С1 изменения могут составлять 0,5-1 МГц, но известны факты отсутствия или даже противоположного хода изменения (увеличения частоты с температурой). При фазовых переходах наблюдается скачкообразное изменение u(e2qQ). При изучении влияния давления на e2qQ обнаружен рост частоты с увеличением давления, что объясняется возрастанием ковалентности связей и увеличением плотности (сближением частиц). Точные значения частот, полученные при известных условиях и приводимые в справочниках, могут служить для целей идентификации. Данные о мультиплетности сигналов, получаемые по частотам характеристики градиента электрического поля (e2qQ и rj), и другие данные содержат, как отмечено в разд. 21.1, большую информацию, интересующую химика. Извлечение ее, т. е. решение обратной задачи метода, основывается на модельных представлениях и приближенных расчетах. Некоторые из них рассматриваются ниже. 21.2.2. Структурные приложения Как уже указывалось, квадрупольное ядро каждого не только химически, но и кристаллографически неэквивалентного резонирующего атома характеризуется своим сигналом ЯКР, т. е. значениями e2qQ и г). Этим обусловлена мультиплетность тп, т. е. число линий ЯКР, соответствующее числу неэквивалентных позиций резонирующих атомов одного и того же изотопа согласно уравнению (21.14). Соотношение интенсивностей линий мультиплета записывается в виде i\ : 12 : *з • • • ¦ : im - 4i • 92 : <?з : • • • : <?m j Глава 21. Ядерный квадрупольный резонанс 519 где Як {к от 1 до т) - кратность кристаллографически неэквивалентных атомов в данной пространственной группе. Если известна структура молекулярного кристалла или по крайней мере число молекул в элементарной ячейке I и пространственная группа, то общее число резонирующих атомов V = nl, где п -число резонирующих атомов в молекуле (n ^ rij), или I' = 1Як- Используя эти соотношения, можно объяснить наблюдаемый спектр ЯКР, а при неизвестной структуре кристалла, но при заданной формуле и симметрии молекулы представить возможные способы размещения молекул в решетке, т. е. получить по спектру ЯКР важную структурную информацию. Рассмотрим некоторые примеры. Молекула тетрахлор-п-фени-лендиамина а а nh2 относится к точечной группе симметрии D2h, и все четыре атома хлора в ней химически эквивалентны. Структура же кристалла такова, что две молекулы (/ = 2) в элементарной ячейке кристаллографически эквивалентны (iV = 1), но симметрия каждой молекулы понижена (С\ или 1). Это значит, что в каждой молекуле есть два набора (rij - 2) кристаллографически неэквивалентных атомов С1, кратность каждого из которых qk = 2. Тогда мультиплетность сигнала 35 С1 будет равна 2, а отношение интенсивностей в мультиплете 1:1; интегральная интенсивность мультиплета пропорциональна общему числу резонирующих ядер. Спектр ЯКР 35 С1 низкотемпературной кристаллической фазы пентахлорида фосфора РС15 состоит из десяти линий, которые образуют две группы: четыре линии при более высоких, а шесть линий при более низких частотах. Этот спектр согласуется с другими известными данными о кристаллизации пентахлорида фосфора в виде PClJ РС16 , т. е. четыре высокочастотные линии относятся к катиону, а шесть низкочастотных - к аниону. Интересно, что здесь все десять атомов С1 оказываются кристаллографически неэквивалентными. При быстром охлаждении паров пентахлорида фосфора образуется другая метастабильная фаза, дающая в спектре ЯКР три линии. Две из них относят к кристаллографически неэквивалентным атомам хлора в аксиальных (о) положениях тригонально- 520 Часть восьмая. Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер бипирамидальной конфигурации PCI5, а третью -к экваториальным (е) атомам хлора, которые, очевидно, кристаллографически эквивалентны: a I 'Р_е a В случай монофтортетрахлорида фосфора PFCI4 при аксиальном (а) замещении фтором также есть данные о двух кристаллических модификациях. В спектре ЯКР 35 С1 одной из них наблюдаются четыре линии равной
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
