|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  содержание всего около 2%, этого достаточно. Именно такое ядро и являетая партнером мессбауэровского возбужденного ядра, т. е. поглощает испущенный им 7-квант, переходя при акте ЯГР в возбужденное состояние. На рис. 22.3, б в качестве другого примера представлен распад радиоактивного олова с образованием промежуточного мессбау- 538 Часть восьмая. Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер 57Co(ti/2 -270 сут) 119Sn* (<1/2=245 сут) 65,( 7 119Sn 6) 23,88 кэВ 119Sn* (ti/2=18,4 не) Рис. 22.3. Схемы радиоактивного распада с образованием мессбауэров-ских атомов 57Fe (а) и 119Sn (б) эровского уровня, удовлетворяющего необходимым требованиям. Аналогичные явления наблюдаются и для многих других элементов с порядковыми номерами от 25 до 96 (см., например, табл. 22.1), имеющих подходящие изотопы в соответствии с указанными условиями. Энергии ядерных переходов более легких элементов слишком высоки. Для химии эффект Мессбауэра, как уже отмечалось, важен тем, что энергия ядерного перехода Ет, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого 7-кванта Е7 зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от других факторов. Это прежде всего электронное окружение ядра, а также внутренние и внешние электрические и магнитные поля. В качестве источника 7-излучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества. Таким образом, ядра одного и того же изотопа в источнике и поглощающем веществе находятся в разном окружении, т. е. Ет(ист) Ф Ет(погл) > а энергия испускаемого 7-кванта ?7(ист) такова, что он не может быть поглощен ядром поглотителя, ^7(ист) ф Е7(погл) и явление ЯГР не происходит. Настройка источника монохроматического 7-излучения для получения мессбауэровских спектров может достигаться за счет эффекта Допплера. Дело в том, что Ег(ист) включает как составляющую энергию этого эффекта (см. выше зависимость Е7 от Ed Глава 22. Мессбауэровская спектроскопия 539 Рис. 22.4. Вид кривой зависимости поглощения 7-квантов от скорости движения источника относительно поглощающего вещества и от скорости движения ядра), и ее можно в некотором интервале варьировать, двигая с какой-то скоростью v источник относительно поглощающего вещества. Это движение модулирует частоту 7-квантов и, когда энергия фотона Е7 = hi/' становится равной -Е7(п0гл), он поглощается ядром поглотителя, т. е. имеет место ЯГР. Чем больше скорость движения источника в направлении поглотителя (+v), тем больше Е7. Наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии разности энергии АЕ7 = |-Е7(Ист) - - Е7(Погл)| соответствуют относительным скоростям движения порядка миллиметра в секунду, которые легко осуществляются и точно измеряются. Таким образом, мессбауэровский спектр регистрируется, как показанная на рис. 22.4 кривая зависимости интенсивности поглощения 7-излучения от скорости движения источника относительно поглощающего вещества, которая фактически эквивалентна зависимости от энергии или частоты 7-квантов. Значение скорости движения источника, соответствующее максимуму поглощения 7-квантов неподвижным поглотителем (минимум прохождения), обозначают vo. Необычные дая других спектроскопических методов (УФ, ИК, ЯМР и др.) единицы измерения можно всегда сопоставить с привычной энергетической или частотной шкалой. Так, например, при •(r)7(ист) = 14,41 кэВ (57Fe) изменение скорости движения источника иист на 1 мм • с-1 изменяет Е1 на 4,8 ¦ 10-8 эВ (или частоту t/7 на ~20 МГц). Чаще всего в мессбауэровской спектроскопии в качестве источника 7- излучения (излучатель) используется какое-либо стандартное вещество, а поглощающим 7-кванты веществом является исследуемый образец. Иногда, наоборот, изучаемое вещество содержит возбужденные ядра, а стандартом является поглотитель 7-квантов, а не излучатель (например, в некоторых системах галоген -ксенон), но если не делается специальных оговорок, то имеется в виду первый вариант. 540 Часть восьмая. Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер 22.2. Параметры мессбауэровских спектров Наибольшее влияние на изменение энергиии -Е7(0бр) по сравнению с Е-у(Ист) оказывают три главных типа взаимодействия ядра с его химическим окружением в образце: 1) кулоновское взаимодействие ядра с электронами; 2) квадрупольное взаимодействие с градиентом электрического поля на ядре (для ядер со спином I > 1/2); 3) магнитные взаимодействия. 22.2.1. Изомерный (химический) сдвиг Изменение энергии ядерного перехода, т. е. энергии поглощаемого образцом 7-кванта по сравнению с испускаемым: связанное с различием электронного окружения ядер в образце и источнике, называется изомерным или химическим сдвигом и измеряется как значение скорости (мм-с-1) движения источника, при которой наблюдается максимум поглощения 7-квантов (если сигнал синглетный). При экспериментальном определении <5 по центру сигнала используется термин центровой сдвиг, а изомерный (химический) сдвиг отличается от него поправкой на небольшой
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
