Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 217

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 211 212 213 214 215 216 < 217 > 218 219 220 221 222 223 .. 252 >> Следующая

более эффективный метод обнаружения слабой оптической активности
химически чистого вещества, по сравнению с КД, и его предпочтительнее
использовать в аналитических целях. Из-за "фоновых" эффектов кривые ДОВ
приобретают "индивидуальность" и служат удобным инструментом для
идентификации. Спектры ДОВ находят применение при изучении кинетики
процессов. По аналогии с изобестическими точками в спектрах поглощения
наблюдают изовращательные точки на нулевой линии ДОВ в процессе,
например, рацемизации (общие точки пересечения кривых удельного вращения
[а]д, см. на рис. 25.1).
Круговой дихроизм близок по природе к электронным спектрам поглощения.
В отличие от ДОВ кривая КД имеет относительно более простую гауссову
форму максимума (положительного или отрицательного). Это облегчает
определение длины волны поглощения и при перекрывании нескольких
максимумов облегчает разде-
Глава 25. Применение спектрополяриметрии в химии
593
Рис. 25.1. Кривые ДОВ для (-)soo-[Fephen3]2+, наблюдаемые в процессе
рацемизации:
-------начальная кривая; - - - -кривая, полученная через 20 мнн;---
кривая, полученная
через 50 мнн
ление сложной кривой на отдельные составляющие. Поэтому для
спектроскопических целей предпочитают использовать метод КД, особенно для
комплексных соединений. Полосы кривых КД обладают меньшей шириной, чем
полосы электронных спектров, в связи с тем, что некоторые колебания,
вносящие значительный вклад в электронно-колебательные спектры,
неэффективны для явления оптической активности.
Разрешение спектров УФ, КД и ДОВ можно расположить в таком порядке: КД
> ДОВ > УФ. Спектры УФ обладают меньшим разрешением из-за значительного
числа перекрывающихся полос электронно-колебательных переходов.
Кривые КД более удобны для расчета силы вращения электронного
перехода, которая количественно характеризует оптическую активность.
Образно сравнивают ДОВ с инфракрасной спектроскопией, а КД с
электронными спектрами поглощения.
25.2. Эмпирические закономерности.
Правила Брюстера и октантов
Поскольку в настоящее время отсутствуют возможности строгого расчета
волновых функций молекул, использование методов ДОВ и КД основано в
основном на эмпирических закономерностях и правилах. Наиболее общими
правилами являются следующие.
[а]-10-3
А, нм
594 Часть девятая. Оптически активные вещества
1. Правило смещения Фрейденберга. Если два аналогично построенных
диссимметричных соединения претерпевают одинаковые химические изменения,
вызывающие сдвиг оптического вращения в одном и том же направлении, то
оба соединения, по всей вероятности, имеют одну и ту же конфигурацию.
2. Правило оптической суперпозиции Вант-Гоффа. Асимметрические
атомы углерода вносят независимые вклады в общее молекулярное вращение,
равное сумме этих вкладов.
3. Вицинальное правило Чугаева - Куна - Фрейденберга. Знак
оптического вращения определяется ближайшим окружением асимметрического
центра. Заместители, находящиеся на значительном расстоянии, могут
изменить величину, но не знак вращения. В гомологическом ряду
молекулярное вращение стре-
сн3
мится к предельному значению. Так, для карбинолов Н-
-он
СН2СН2ЛГ
(X = Н, Вг, CONH2 и др.) наблюдается правое вращение. Но введение
заместителя с новой полосой поглощения, расположенного вблизи
асимметрического центра, может изменить знак вращения, как, например, в
карбинолах, показывающих левое вращение:
СН3
СН,
н-
-он
CH=CH-CN
Н-
¦ОН
ch2cn
4. Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером
предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и
знак вращения при D-линии натрия для определенной абсолютной
конфигурации. Это правило формулируется следующим образом:
асимметрический атом X в абсолютной конфигурации, изображенной
схематически с разными заместителями А, В, С и D:
В
D
Глава 25. Применение спектрополяриметрии в химии
595
является правовращающим, если поляризуемости заместителей уменьшаются в
порядке А > В > С > D. Например, в молекуле иодопропионовой кислоты
СООН
I
I---1---СН3
I
н
имеет место уменьшение рефракций, пропорциональных величинам
поляризуемостей, в следующем порядке: I (13,954) > СООН (7,226) > СНз
(5,719) > Н (1,028), который и определяет правое вращение.
Используя таблицы рефракций атомов и групп атомов, а также
экспериментальные данные о знаке вращения для D-линии натрия, возможно
предсказать абсолютную конфигурацию молекул.
Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает
вследствие определенных конформационных особенностей, изменяющих
симметрию молекулы, необходимо учитывать форму звеньев цепи,
Предыдущая << 1 .. 211 212 213 214 215 216 < 217 > 218 219 220 221 222 223 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама