Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 229

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 223 224 225 226 227 228 < 229 > 230 231 232 233 234 235 .. 252 >> Следующая

а' у/1 -cos <р
Тригонометрические преобразования дают
tga = tgip/2.
Таким образом, имеем удивительно простой результат:
а - <р/2.
(28.8)
630 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости
28.3. Теория эффекта Керра
Задача теории состоит в установлении связи разности пц - п±, измеряемой
экспериментально, с электронной поляризуемостью молекул в направлении
поля и перпендикулярно полю.
Введем систему координат такую, что ось х направлена вдоль ячейки
Керра (вдоль падающего луча), ось у - перпендикулярно полю и ось z -
вдоль поля (см. рис. 28.4).
Показатель преломления вещества при отсутствии межмолеку-лярного
взаимодействия обусловлен средней электронной поляризуемостью молекул Ь,
а их связь устанавливается уравнением молярной рефракции Лоренца -
Лоренца:
(28.9)
где М - молярная масса; р - плотность; Na - постоянная Авога-дро.
Внешнее электрическое поле ?z создает внутреннее поле Fz = действующее
на молекулу в направлении г. Среднее значение поляризуемости молекул
вдоль z обозначим через bzz и в перпендикулярном направлении - Ъуу.
Введем молярную константу Керра тК следующим образом:
(28.10)
Используя уравнение (28.9), получаем
(2811)
Уравнение (28.11) дает возможность выразить тК через молекулярные
параметры поляризуемости, т. е. найти теоретическое выражение для тК.
Однако величину тК можно также представить в виде функции чисто
экспериментально наблюдаемых величин, в том числе постоянной^ Керра В.
Для этого в уравнении (28.11) заменим разность bzz - Ьуу = АЬ на
выражение, которое найдем следующим образом.
_ Дц - Дх _ Д|| ~ Дх / 3 \2 F* ~ ?*
\e + 2j
п 1 М 1
Д = 2~~Г~0 • - = 'М*Ь
тг + 2 р Збо
Глава 28. Эффект Керр а
631
Поскольку величина АЬ мала, будем искать ее дифференцированием по п
уравнения (28.9). Используя правило дифференцирования дроби (^)' =
ц'*у'ц, получим
бпДп М 1 Л г м
---= -NAAb. (28.12)
(п2 + 2)2 р ЗбоJ
При этом предполагается, что эффект электрострикции равен нулю, т. е.
изменение AV = 0 при ?t Ф 0. Таким образом, имеем
Д (аш)
(n2 + 2)2 р Na
Подставим выражение (28.13) в уравнение (28.11) и найдем тК, выделив при
этом в качестве множителя Ап:
" М 6 п ( 3 \2 1 А
m " р ' (п2 + 2)2 Се + 27 ?2 ( ^
Учитывая закон Керра в форме (28.5), получаем (?2 сокращается)
<28'15)
т
Уравнение (28.15) дает экспериментально определяемую величину тК,
выраженную через макроскопические свойства исследуемого вещества. Теперь
задача состоит в том, чтобы выразить величину bzz - Ьуу = АЬ через
молекуляные параметры поляризуемости. В присутствии поля Fz =
молекулы будут ориентироваться
вдоль поля. В хорошем приближении, которое дает согласие с экспериментом,
предполагается, что поле Fz не изменяет поляризуемость молекул. Поэтому
усредненные по ориентациям молекулы компоненты тензора поляризуемости Ьц
и Ьу в лабораторной системе х, у, z будут иметь вид:
з з
Ьц = УЧ, (cos 2(дг)) и by = ]Pb,(cos(gi) cos(qrj)), (28.16)
9=1 9=1
где i(j) = х, у, z\ bq = bi, b%, Ьэ - главные значения эллипсоида
поляризуемости молекулы; cos (qi) и т. д. - направляющие косинусы; ( ) -
знак усреднения по ориентации молекулы.
632 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости
При проведении вычислений удобно ввести углы Эйлера <р, ip, в для
перехода от системы координат в молекуле (главные оси 1, 2, 3) к системе
х, у, z, связанной с ячейкой Керра. Принимая достаточным классическое
распределение Больцмана по углам, можно записать в общем виде выражение
для усреднения, например
/ .ч / fffcos(qi)-cos(qj)e & sin ddddipdip
<cos(9i) • cos(qj)) = ^----VU VLV ------ , (28.17)
J J J e sr sin Udodipdip
где U = U(e,tp) - потенциальная энергия молекулы в поле ?z.
Ввиду осевой симметрии поля функция U не зависит от <р. Направляющие
косинусы явно выражаются через в, ip, <р. Функция U может быть выражена
через параметры молекулы и напряженность внутреннего поля Fz:
U = ~nzFz - \otzzFl, (28.18)
где ц2 = ]Cj=1 /*<7 ^os(qz)- fiz - компонента электрического дипольного
момента молекулы, произвольно ориентированной в системе координат х, у,
z\ цч (q = 1,2,3)- компонента постоянного дипольного момента молекулы в
системе главных осей эллипсоида поляризуемости; azz - компонента
Предыдущая << 1 .. 223 224 225 226 227 228 < 229 > 230 231 232 233 234 235 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама