![]()
|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() а' у/1 -cos <р Тригонометрические преобразования дают tga = tgip/2. Таким образом, имеем удивительно простой результат: а - <р/2. (28.8) 630 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости 28.3. Теория эффекта Керра Задача теории состоит в установлении связи разности пц - п±, измеряемой экспериментально, с электронной поляризуемостью молекул в направлении поля и перпендикулярно полю. Введем систему координат такую, что ось х направлена вдоль ячейки Керра (вдоль падающего луча), ось у - перпендикулярно полю и ось z - вдоль поля (см. рис. 28.4). Показатель преломления вещества при отсутствии межмолеку-лярного взаимодействия обусловлен средней электронной поляризуемостью молекул Ь, а их связь устанавливается уравнением молярной рефракции Лоренца - Лоренца: (28.9) где М - молярная масса; р - плотность; Na - постоянная Авога-дро. Внешнее электрическое поле ?z создает внутреннее поле Fz = действующее на молекулу в направлении г. Среднее значение поляризуемости молекул вдоль z обозначим через bzz и в перпендикулярном направлении - Ъуу. Введем молярную константу Керра тК следующим образом: (28.10) Используя уравнение (28.9), получаем (2811) Уравнение (28.11) дает возможность выразить тК через молекулярные параметры поляризуемости, т. е. найти теоретическое выражение для тК. Однако величину тК можно также представить в виде функции чисто экспериментально наблюдаемых величин, в том числе постоянной^ Керра В. Для этого в уравнении (28.11) заменим разность bzz - Ьуу = АЬ на выражение, которое найдем следующим образом. _ Дц - Дх _ Д|| ~ Дх / 3 \2 F* ~ ?* \e + 2j п 1 М 1 Д = 2~~Г~0 • - = 'М*Ь тг + 2 р Збо Глава 28. Эффект Керр а 631 Поскольку величина АЬ мала, будем искать ее дифференцированием по п уравнения (28.9). Используя правило дифференцирования дроби (^)' = ц'*у'ц, получим бпДп М 1 Л г м ---= -NAAb. (28.12) (п2 + 2)2 р ЗбоJ При этом предполагается, что эффект электрострикции равен нулю, т. е. изменение AV = 0 при ?t Ф 0. Таким образом, имеем Д (аш) (n2 + 2)2 р Na Подставим выражение (28.13) в уравнение (28.11) и найдем тК, выделив при этом в качестве множителя Ап: " М 6 п ( 3 \2 1 А m " р ' (п2 + 2)2 Се + 27 ?2 ( ^ Учитывая закон Керра в форме (28.5), получаем (?2 сокращается) <28'15) т Уравнение (28.15) дает экспериментально определяемую величину тК, выраженную через макроскопические свойства исследуемого вещества. Теперь задача состоит в том, чтобы выразить величину bzz - Ьуу = АЬ через молекуляные параметры поляризуемости. В присутствии поля Fz = молекулы будут ориентироваться вдоль поля. В хорошем приближении, которое дает согласие с экспериментом, предполагается, что поле Fz не изменяет поляризуемость молекул. Поэтому усредненные по ориентациям молекулы компоненты тензора поляризуемости Ьц и Ьу в лабораторной системе х, у, z будут иметь вид: з з Ьц = УЧ, (cos 2(дг)) и by = ]Pb,(cos(gi) cos(qrj)), (28.16) 9=1 9=1 где i(j) = х, у, z\ bq = bi, b%, Ьэ - главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы; cos (qi) и т. д. - направляющие косинусы; ( ) - знак усреднения по ориентации молекулы. 632 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости При проведении вычислений удобно ввести углы Эйлера <р, ip, в для перехода от системы координат в молекуле (главные оси 1, 2, 3) к системе х, у, z, связанной с ячейкой Керра. Принимая достаточным классическое распределение Больцмана по углам, можно записать в общем виде выражение для усреднения, например / .ч / fffcos(qi)-cos(qj)e & sin ddddipdip <cos(9i) • cos(qj)) = ^----VU VLV ------ , (28.17) J J J e sr sin Udodipdip где U = U(e,tp) - потенциальная энергия молекулы в поле ?z. Ввиду осевой симметрии поля функция U не зависит от <р. Направляющие косинусы явно выражаются через в, ip, <р. Функция U может быть выражена через параметры молекулы и напряженность внутреннего поля Fz: U = ~nzFz - \otzzFl, (28.18) где ц2 = ]Cj=1 /*<7 ^os(qz)- fiz - компонента электрического дипольного момента молекулы, произвольно ориентированной в системе координат х, у, z\ цч (q = 1,2,3)- компонента постоянного дипольного момента молекулы в системе главных осей эллипсоида поляризуемости; azz - компонента ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |