Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 230

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 224 225 226 227 228 229 < 230 > 231 232 233 234 235 236 .. 252 >> Следующая

статической поляризуемости молекулы (azz = b*l + bfl - сумма атомной и
электронной поляризуемости).
Для экспериментально используемых полей ^ <ЗС 1, что позволяет
ограничиться первыми членами разложения в ряд:
В результате перехода к системе х, у, z и усреднения получается
диагональная матрица
Ьхх 0 0 ЬУУ 0 0
0 Ьуу 0 = 0 ЬУУ 0
0 0 bzz 0 0 bzz
(28.20)
Глава 28. Эффект Керра
633
в которой Ъхх = Ьуу. В явном виде
bzz - -----^[(ai ~ a2)(bi - ?>2) + ("2 - аз)(?>2 - Ьз)
-I- (а3 - ai)(?>3 - bi)] + 45fc2j2 t^i " A*l)(bi - h)
+ (V2 ~ ^|)(&2 ~ Ьз) + (ц1 - А*?)(Ьз - bi)]
= b + F](@i + 02)
и
byy = b-(F?(e1+e2)/2),
где
0! = (45fcT)-1 ?("i - ocj)(bi - Ьл), 1
02 = (45fc2T2)-1E(^-^)(b<-bi). J
Следовательно,
AS=^F22(0i + 02).
Обычно член 0i называют анизотропным, а 02 -
Подставим разность bzz - byy из уравнений (28.24), в уравнение (28.11),
учитывая, что Fz = Тогда получим
тк = ^-ЛГА(01 + 02). (28.25)
<660
Константа тК в системе СИ измеряется в м5 • Кл2 • Дж-2 ¦ моль-1, или м5 •
В-2 • моль-1.
Изложенная классическая теория эффекта Керра обоснована для излучения,
длина волны которого далека от длины волны поглощения вещества.
Постоянная Керра В или молярная константа Керра тК могут иметь как
положительные, так и отрицательные значения. Знак этих величин обусловлен
только дипольным членом 02- Анизотропный член 01 всегда больше нуля, так
как последовательность уменьшения или увеличения главных значений
статических ац, а2, аз и электронных b 1, ?>2, &з поляризуемостей
одинакова. Однако в молекулах возможно несовпадение последовательностей
fti, /i2, Мз
(28.21)
(28.22)
(28.23)
(28.24)
634 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости
и bi, &2> Ьз. Тогда член (c)2 становится отрицательным, как, например, в
молекулах SO2, СН3ОСН3, CHCI3 и т. п. В этих молекулах ?>х > Ьц, т. е.
электрический дипольный момент молекулы перпендикулярен наибольшему
значению поляризуемости.
Выражение для 0j может быть упрощено в связи с тем, что в соответствии
с экспериментальными и теоретическими данными принимают следующее
соотношение величин:
Молярная константа Керра многокомпонентной системы аддитивна и может
быть записана в следующей форме, если Ni - молярная доля:
Уравнение (28.27) используется при исследовании растворов. Так, для
двухкомпонентной системы уравнение (28.15) записывается в виде
где индексы 1 и 2 относятся соответственно к растворителю и растворенному
веществу, а 12 -к раствору.
Величину тК2 находят экстраполяцией к бесконечному разбавлению из
уравнения
Более точная теория эффекта Керра для конденсированных сред еще не
завершена.
Таким образом, эффект Керра позволяет определить уравнение,
связывающее макроскопические свойства вещества в соответствии с
выражением (28.15) с главными значениями поляризуемости молекулы и
проекциями дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида
поляризуемости.
а 1 (*2 а3 Ра
Ь\ ?>2 Ьз Ре
п2 -1
и 1,1 (или 1,05). (28.26)
nz - 1
Тогда
01 = 1,1(45 kTy'^bi-bj)2.

(28.27)
%
{тК2)оо= lim \mKx2 - mKi{l - П2)}/П2.
(28.29)
Глава 28. Эффект Керр а
635
28.4. Применение метода релеевского рассеяния света и эффекта Керра
28.4.1. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости молекул
В результате измерений молярных рефракций
о 1 ?>i -|- ?>2 + ?>з
r=3^Wa---------3----'
анизотропии поляризуемости на данных по релеевскому рассеянию
и анизотропного (c)i и дипольного 02 членов по данным эффекта Керра
(определяемых раздельно при исследованиях в довольно широких интервалах
температур в газах или из тК и 72 в случае жидких систем):
45fcT0i(Pe/Pd) = (fti - Ь2)2 + (fe - b3)2 + (b3 - bx)2
45k2T 02 = Hi(2bi - b2 - ?>3) + /г2(2?>2 ~ ?>з ~ bj) + ^3(2?>з - bi -
62)
в принципе возможно определение величин главных значений поляризуемости
(?>i, ?>2) Ьз).
Так, в простейшем случае анизотропии, когда Ьг ф Ъ2 = Ьз, например
для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, имеющих оси Сп
при п ^ 3, достаточно двух уравнений
2 _
3b - bi + 2?>2 и 7 - (Ь\ - ?>2) j
которые дают решение при привлечении дополнительных данных, так как
7 = ±(?>i - Ьа).
В более общем случае также необходимо использовать теоретические данные
или проводить анализ ряда замещенных для однозначного отнесения величин
2>х, ?>2, ?>з-
636 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости
Наиболее обоснованная система уравнений для определения bi, &2, Ьз
получена из экспериментов для газовой фазы. Использование данных для
Предыдущая << 1 .. 224 225 226 227 228 229 < 230 > 231 232 233 234 235 236 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама