|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  статической поляризуемости молекулы (azz = b*l + bfl - сумма атомной и электронной поляризуемости). Для экспериментально используемых полей ^ <ЗС 1, что позволяет ограничиться первыми членами разложения в ряд: В результате перехода к системе х, у, z и усреднения получается диагональная матрица Ьхх 0 0 ЬУУ 0 0 0 Ьуу 0 = 0 ЬУУ 0 0 0 bzz 0 0 bzz (28.20) Глава 28. Эффект Керра 633 в которой Ъхх = Ьуу. В явном виде bzz - -----^[(ai ~ a2)(bi - ?>2) + ("2 - аз)(?>2 - Ьз) -I- (а3 - ai)(?>3 - bi)] + 45fc2j2 t^i " A*l)(bi - h) + (V2 ~ ^|)(&2 ~ Ьз) + (ц1 - А*?)(Ьз - bi)] = b + F](@i + 02) и byy = b-(F?(e1+e2)/2), где 0! = (45fcT)-1 ?("i - ocj)(bi - Ьл), 1 02 = (45fc2T2)-1E(^-^)(b<-bi). J Следовательно, AS=^F22(0i + 02). Обычно член 0i называют анизотропным, а 02 - Подставим разность bzz - byy из уравнений (28.24), в уравнение (28.11), учитывая, что Fz = Тогда получим тк = ^-ЛГА(01 + 02). (28.25) <660 Константа тК в системе СИ измеряется в м5 • Кл2 • Дж-2 ¦ моль-1, или м5 • В-2 • моль-1. Изложенная классическая теория эффекта Керра обоснована для излучения, длина волны которого далека от длины волны поглощения вещества. Постоянная Керра В или молярная константа Керра тК могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Знак этих величин обусловлен только дипольным членом 02- Анизотропный член 01 всегда больше нуля, так как последовательность уменьшения или увеличения главных значений статических ац, а2, аз и электронных b 1, ?>2, &з поляризуемостей одинакова. Однако в молекулах возможно несовпадение последовательностей fti, /i2, Мз (28.21) (28.22) (28.23) (28.24) 634 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости и bi, &2> Ьз. Тогда член (c)2 становится отрицательным, как, например, в молекулах SO2, СН3ОСН3, CHCI3 и т. п. В этих молекулах ?>х > Ьц, т. е. электрический дипольный момент молекулы перпендикулярен наибольшему значению поляризуемости. Выражение для 0j может быть упрощено в связи с тем, что в соответствии с экспериментальными и теоретическими данными принимают следующее соотношение величин: Молярная константа Керра многокомпонентной системы аддитивна и может быть записана в следующей форме, если Ni - молярная доля: Уравнение (28.27) используется при исследовании растворов. Так, для двухкомпонентной системы уравнение (28.15) записывается в виде где индексы 1 и 2 относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу, а 12 -к раствору. Величину тК2 находят экстраполяцией к бесконечному разбавлению из уравнения Более точная теория эффекта Керра для конденсированных сред еще не завершена. Таким образом, эффект Керра позволяет определить уравнение, связывающее макроскопические свойства вещества в соответствии с выражением (28.15) с главными значениями поляризуемости молекулы и проекциями дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. а 1 (*2 а3 Ра Ь\ ?>2 Ьз Ре п2 -1 и 1,1 (или 1,05). (28.26) nz - 1 Тогда 01 = 1,1(45 kTy'^bi-bj)2. (28.27) % {тК2)оо= lim \mKx2 - mKi{l - П2)}/П2. (28.29) Глава 28. Эффект Керр а 635 28.4. Применение метода релеевского рассеяния света и эффекта Керра 28.4.1. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости молекул В результате измерений молярных рефракций о 1 ?>i -|- ?>2 + ?>з r=3^Wa---------3----' анизотропии поляризуемости на данных по релеевскому рассеянию и анизотропного (c)i и дипольного 02 членов по данным эффекта Керра (определяемых раздельно при исследованиях в довольно широких интервалах температур в газах или из тК и 72 в случае жидких систем): 45fcT0i(Pe/Pd) = (fti - Ь2)2 + (fe - b3)2 + (b3 - bx)2 45k2T 02 = Hi(2bi - b2 - ?>3) + /г2(2?>2 ~ ?>з ~ bj) + ^3(2?>з - bi - 62) в принципе возможно определение величин главных значений поляризуемости (?>i, ?>2) Ьз). Так, в простейшем случае анизотропии, когда Ьг ф Ъ2 = Ьз, например для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, имеющих оси Сп при п ^ 3, достаточно двух уравнений 2 _ 3b - bi + 2?>2 и 7 - (Ь\ - ?>2) j которые дают решение при привлечении дополнительных данных, так как 7 = ±(?>i - Ьа). В более общем случае также необходимо использовать теоретические данные или проводить анализ ряда замещенных для однозначного отнесения величин 2>х, ?>2, ?>з- 636 Часть десятая. Методы изучения поляризуемости Наиболее обоснованная система уравнений для определения bi, &2, Ьз получена из экспериментов для газовой фазы. Использование данных для
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
