|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  При этом необходимо знать значения валентных углов в молекуле. Например, для молекулы диметилхлорметилфосфинксида С1СНгР(0)(СНз)2 возможны две конформации: транс и гош Глава 28. Эффект Керра 639 О О м н м н м н м a a н транс- Сопоставление рассчитанных (при заданных валентных углах) и экспериментальных значений тК показывает, что равновесие этих форм существенно сдвинуто в сторону транс-формы. Действительно, тК(транс) = 61 ¦ 10~27; тК(гош) = -64 • 10-27; тКэксп = 49 • 10-27м5 • В-2 ¦ моль-1 (раствор в ССЦ). Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинаковой связью. Так, в молекуле СбНб- СбЩ константа Керра сильно зависит от угла вращения <р около связи С-С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК(ф) (рис. 28.6). Экспериментальное значение для раствора в циклогексане тЛГ(эксп) = 43,2 • 1СП27 м5 • В-2 • моль-1 соответствует </> = 62°, что хорошо согласуется с величиной = 70° для газовой фазы, полученной методом газовой электронографии, и с данными рентгеноструктурного исследования. При изучении равновесий с участием нескольких компонентов полезно комплексное использование методов: эффекта Керра, электрических дипольных моментов и релеевского рассеяния света. Существенным ограничением рассмотренных методов является аддитивная схема, необходимость априорного знания величин валентных углов, использование экспериментальных данных для растворов, где теория метода недостаточно строга. ,*¦¦10" 100 - Рис. 28.6. Рассчитанная кривая тК(<р) для CeFs-C6F5 30 60 90 V, град. Глава 29 Эффект Фарадея 29.1. Явление Фарадея. Схема эксперимента В 1845 г. М. Фарадей открыл действие магнитного поля на прохождение света в веществе. Сущность явления состоит в том, что линейно поляризованный луч света, прошедший через оптически неактивное прозрачное вещество, изменяет плоскость поляризации, если вещество помещено в магнитное поле, направленное вдоль луча. Схема эксперимента показана на рис. 29.1. Источником света может служить ртутная лампа. Монохроматор выделяет излучение с определенной длиной волны Л (частота и или ui = 2тги). Далее поляризатор формирует линейно поляризованный луч, который направляется в отверстие в магните (электромагните), ось которого совпадает с направлением магнитного поля В. При использовании электромагнитов значения индукции достигают 1Т с однородностью 1СГ9 Т/см в зазоре ~ 7 см. Поляриметрическая кювета для жидкостей длиной ~3см и объемом ~2см3 термостатируется и фиксируется в зазоре латунными держателями. Естественно, что технические данные установок могут несколько различаться. Анализатор позволяет определять угол поворота плоскости поляризации с высокой точностью (до ~ 0,001°). Также могут исследоваться газы и твердые вещества, в частности молекулы, изолированные в матрице. Регистрацию прошедшего излучения осуществляют фотоэлектрическим методом. Поскольку измерение угла поворота выполняется методом компенсации, т. е. до полного исчезновения прохождения света, вводится компенсатор. В 1854 г. Вердё установил количественное соотношение для вращения плоскости поляризации в магнитном поле а: а = V(X,T)dB, (29.1) где V(А,Т) - постоянная Вердё, зависящая от длины волны А и температуры Т, является характеристикой вещества; d - длина кюветы, см; В - модуль индукции магнитного поля. При строгом рассмотрении величина а пропорциональна cos#, где в - угол между Глава 29. Эффект Фарадея 641 &-Д*&Ио N У 5 S ^ 12 3 1---и Ч-----1 б 7 4 Рис. 29.1. Схема прибора для наблюдения эффекта Фарадея: 1 - источник излучения; 2 - монохроматор; 3 - поляризатор; 4 - электромагнит; 5 - кювета; 6 - анализатор; 7 - фотоумножитель направлениями распространения света и магнитного поля. Обычно в равно нулю. Для растворов в случае невзаимодействующих веществ соблюдается аддитивность, т. е. (У- - ^раст-ль "Ь ^раств.в-во? (29.2) где для концентрации С растворенного вещества имеем ^ рас тв. в-во - [^раств.в-во ]CdB. (29.3) Знак угла вращения а принимается положительным для вращения плоскости поляризации по часовой стрелке, если наблюдатель смотрит на источник света и распространение света совпадает с направлением магнитного поля, т. е. условие знаков вращения совпадает с таковым для спектрополяриметрии (см. рис. 23.5). Для моля вещества вводится молярное вращение чистого вещества: V а VM = -M= ~-М р аВр
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
