Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 35

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 252 >> Следующая

Поглощение микроволнового излучения образцом может быть описано
законом Бугера - Ламберта - Бера:
h = I0ve-4"lc, (5.2)
где Iqv - интенсивность излучения, поступающего в поглощающую ячейку
длиной 1\ /^-интенсивность излучения, выходящего из ячейки; 7" -
коэффициент поглощения; с - концентрация.
Выражение для коэффициента поглощения получают на основе квантовой
теории излучения. Для микроволновой области оно представляет сложную
функцию, зависящую от квадрата частоты перехода, формы линии,
температуры, числа молекул на нижнем энергетическом уровне и квадрата
матричного элемента дипольного момента перехода. Поскольку 7^
пропорционален квадрату маг тричного элемента дипольного момента, имеем
iv ~ I < V'ilAIV'j > I2 = И % = iMzlij + КI % + , (5.3)
где ipi и ij)j - волновые функции молекулы в состояниях г и j] Д -
оператор дипольного момента; цх, /х" и /хг - проекции дипольного момента
молекулы на оси лабораторной системы координат.
4 Физические методы исследования в химии
98 Часть третья. Методы определения строения молекул
Из выражения (5.3) следует, что для молекул, не имеющих дипольного
момента (р, = 0), поглощение отсутствует. Поэтому молекулы типа кислорода
02, азота N2, метана СЩ, этана С2Не, бензола СеНб и т. п., т. е.
молекулы, имеющие центр инверсии или в более общей форме зеркально-
поворотную ось Sn (п ^ 2), не дают чисто вращательного спектра поглощения
в микроволновой области. Ди-польным моментом обладают молекулы с
симметрией С", Cnv, С3 и Coov (см. гл. 3 и 4).
В то же время, даже когда Цо ф 0, не для всех пар вращательных
состояний переходы возможны, т. е. из-за свойств симметрии волновых
функций величины 7 могут быть равными нулю. Условия, при которых 7 = 0
или 7/0, определяют правила отбора.
На первом этапе развития метода микроволновой спектроскопии
исследовались простейшие молекулы с одним или тремя геометрическими
параметрами. Для более сложных молекул значения ряда параметров
принимались на основе стереохимических закономерностей. При решении
структурных задач значительным продвижением вперед было использование, по
предложению К.Костейна (1958), уравнений Д. Крейчмена (1953) для
координат атомов, выраженных через разности моментов инерции
изотопозамещенных молекул.
Важным этапом в развитии метода микроволновой спектроскопии стали
работы Д. Хершбаха, В. Лаури, К.Кучицу, Й. Морино и Т. Ока (1962),
направленные на выяснение влияния колебаний молекулы на определяемые
параметры. Они предложили метод расчета средних величин геометрических
параметров молекул на определенном колебательном уровне. Это привело к
возможности более точного сопоставления микроволновых и
электронографических данных и к возможности их совместных исследований
(1968).
Вращательная энергия молекул. Ее выделяют из полной энергии на основе
приближения Борна - Оппенгеймера и разделения колебательного и
вращательного движений в молекуле, в соответствии с которым полная
волновая функция молекулы ф есть произведение волновых функций
электронного фе, колебательного фу и вращательного фг состояний:
ф = фефьфг , (5.4)
а полная энергия:
Е - Ее Н- Ev Н- Ет ,
(5.5)
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 99
где Ee,Ev и Ет - соответственно электронная, колебательная и вращательная
энергии.
Вращательная энергия молекулы является частью ее кинетической энергии,
характеризуя энергию вращения в пространстве вокруг ее центра масс. Такое
вращение молекулы может быть представлено в произвольной декартовой
системе координат с началом в центре масс как независимое вращение
относительно каждой из трех осей. Однако наиболее удобной и в большинстве
случаев естественной является система главных осей инерции, обозначаемых
буквами а, Ь и с (вместо х, у и z).
В этой системе координат для iV-атомной молекулы имеют место следующие
равенства:
N NN N N N
midi - ^2 mih = ^2 miCi = mibiCi = miaibl = ^ гтцагсг = О,
i i i i i i
(5.6)
где пц - масса i-того атома молекулы; а", 6*, с* - координаты г-того
атома в системе главных осей инерции.
Тогда кинетическая энергия вращения жесткой молекулы (не испытывающей
колебаний и растяжений) Тт выражается в относительно простой форме:
р2 р2 р2
(57)
где Ра, Рь, Рс - проекции полного (углового) момента количества движения
Р; Р2 = Р2 + Р2 + Р2; 1а, 1Ь, 1С - моменты инерции соответственно
относительно осей а, Ь, с.
При этом
N N N N
1а = тщг\а = тщ(Ь? + с?); 1Ь = пцг%; 1С = гщт\с,
it it
(5.8)
гДе ria, rib, Tie - расстояния г-го атома от осей а, Ь, с соответственно.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама