Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 48

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 252 >> Следующая

квадрату электрического дипольного момента перехода |{^г|Дг'|^')|2> где
Ji? - оператор дипольного момента, индуцированного полем световой волны.
Если частота падающего излучения uq меньше, чем частота самого
низкого электронного перехода ve, то при комбинационном рассеянии можно
учитывать только основное электронное состояние молекулы. Комбинационное
рассеяние в хорошем приближении можно рассматривать на основе
представлений о поляризуемости молекул, если "о>м,и1/е-)/о> uv (vv -
частота колебаний молекулы). Вектор индуцированного дипольного момента ц?
под влиянием слабого поля ? в этом приближении выражается уравнением (см.
гл. 3)
H? = ol?. (6.3)
В уравнении (6.3) а- величина тензорная и представляется квадратной
симметричной матрицей для произвольной системы координат x'y'z' в виде
&х'х' Otx'y1 Ctx* z*
Ot = Oty> xl ay'y* Oty! z1
Otz'x1 Otz"y> &Z1 z1
При этом ах'у1 = oty'x' ¦ Проекции индуцированного дипольного момента на
оси х[, у' и z' задаются следующими равенствами:
ОСх'х1 ?х' 0-х'у'?у' "Ь Ctx'z' ?z' ^
l^?vi == ОСу1 х'?х' ОСу'у'^у1 dy'z'?z' / •
(6*5)
/J>?xt - &Z1 х,?х1 "Ь O^z'у'?y' "f" CCz1 z1 ?zl J
134
Часть третья. Методы определения строения молекул
&ХХ 0 0
а = 0 аУУ 0
0 0 OtZz
Матрица а приводится к диагональному виду в системе главных осей
эллипсоида поляризуемости молекулы х, у, z:
(6.6)
Для молекул, обладающих хотя бы одной осью симметрии Сг (точечные
группы С2, Civ, Сгь.% D2, ?*2h и др.), оси эллипсоида поляризуемости
совпадают с главными осями моментов инерции. Кроме того, главные оси или
совпадают с какой-то осью симметрии, или лежат в одной из плоскостей
симметрии. Для сферических волчков (Td, Oh) главные оси имеют
произвольные, но взаимно перпендикулярные направления, пересекающиеся в
центре масс (эллипсоид вырождается в сферу).
Матричный элемент электрического дипольного момента перехода связан с
интегрированием в лабораторной системе координат X, У, Z. Тензор
поляризуемости молекулы преобразуется при этом следующим образом.
Выражение индуцированного дипольного момента в лабораторной системе
координат }i? xyz получают с использованием ортогональной матрицы В:
В =
cos(Xa;) cos(Xy) cos(Xz)
cos(ya;) со s(Yy) cos(y,z)
cos (Zx) cos (Zy) cos(Zz)
(6.7)
для которой В 1 = Втр и |В| = 1. Введем обозначение Q = X,Y,Z и q =
x,y,z, тогда
VeXYZ - V-SQ - (r)(мSq) - B(Qg?g) - Ba9B Bf9 - ocqEq ,
где ?q - В ?q
Sx
?y
Sz

(6.8)
; ?q и ?q - векторы напряженности электри-
ческого поля в координатах q = x,y,z и Q = X,Y,Z;
otQ --- Ва9В 1 = В &ХХ 0 0
0 ауу 0 в-1
0 0 Ctzz
(6.9)
Глава 6. Вращательные спектры КР
135
Проекции it?q на оси лабораторной системы выражаются уравнениями
У-е х = otxxEx + Q-xyZy + Q-xz^z = ^ cxxqEq
(6.10)
и т. д. При этом элементы матрицы axQ имеют следующий вид: &xy = "II cos
Ха; cos Уж + ayycosXycosYy + azz cosXzcosYz, axx = axi cos2 Xx + ayy cos2
Xy + azz cos2 Xz, (6.11)
или в обобщенной форме oixq = ocqx = axx cos Xx cos Qx + ayy cos Qy +
azz cos Xz cos Qz
= ^2aqq cosXqcosQq. (6-12)
я
После проведенных преобразований можно записать выражения для проекции
индуцированного дипольного момента на оси лабораторной системы координат:
у-ех = ?<э Sq 52q <*qq cos Xq cos*Qq,
HeY = Eg ?Q E, agg cos Yq cos Qq, (6.13)
VSZ = T,q Bq agg cosZ4 cos Qq. t
Квадрат матричного элемента индуцированного дипольного момента перехода
можно теперь получить как сумму квадратов проекций:
1 г 2 1 [ 2
\l i>ifiei>3dT = z2\l rP*fi?Q'lPjdT
Q |y
(6.14)
В приближении разделения колебательного (ipv) и вращательного (т/v)
движений if)i - VvVV'j a r/>j = VV'VV"- функции ipv зависят от нормальных
координат, а т/>г - только от углов, определяющих ориентацию молекулы в
лабораторной системе координат. Операторами в уравнении (6.14) являются
fi?Q из (6.13). Величины ?q как постоянные выходят за знак интеграла, а
получающиеся интегралы произведений типа / ф^адд cos Xq cos Qq ijij&T
распадаются на два сомножителя:
Jф*aqq cos Xq cos Qq rpjdr =ji/"*, aqqipv" dr"Jф*, cos Xq cos Qq Vv" drr

6.15
136
Часть третья. Методы определения строения молекул
Колебательные правила отбора определяются первым интегралом, а
вращательные - вторым. Учитывая зависимость поляризуемости от 3N - 6
нормальных координат Qi, представленную рядом
3N-6 , г, ч
"99 = "99 + X) ( aof )о + • • • ' (6Л6)
первый интеграл в уравнении (6.15) можно переписать в форме
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама