|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  /ор = /о^мол^ол = ^ЕЕ^8)^8)^'- (7-25) i j где Jop - интенсивность электронов, рассеянных ориентированными в пространстве молекулами; г у- = г, - г j. 158 Часть третья. Методы определения строения молекул Однако условия эксперимента в газовой электронографии таковы, что электронный пучок пересекает струю пара, в которой молекулы ориентированы произвольно. Поэтому выражение (7.25) необходимо усреднить по соответствующим углам в полярной системе координат между векторами s и г у. Такое усреднение приводит к уравнению (см. на стр. 152) STij (7.26) Дальнейшее усреднение по изменениям межъядерных расстояний nj с плотностью вероятности Pij (г) дает наиболее общее выражение для интенсивности молекулярного рассеяния: ад = § ?/*(•)/;" При i = j получаем слагаемое атомного упругого рассеяния Учитывая неупругое атомное рассеяние, полную интенсивность можно представить суммой двух слагаемых /aT(s) и /МОл(в): /((r)) - I&T (s) "Ь -^мол(^) - /полн(^) (7.27) При этом /молОО = 4E/-W/;W r4-(r)^dr, (7.28) Л w J° sr где /Мол (s) - молекулярная составляющая интенсивности рассеяния. Суммирование по г и j в выражении /*(s)//(s) с учетом уравнения (7.12) приводит к Y1 1Л Wl cos("?i(s) - "&(*)) • Глава 7. Метод газовой электронографии Более удобной характеристикой молекулярного рассеяния является функция приведенной молекулярной составляющей M(s), умноженная на s: Ч 1мол{з) !Щ'] = *ТМ ОО = J^J2\fi(s)\\fj{s)\cos(Vi{s) - Vj(s)) Jsinsrdr iztj 0 (?29) Функция sM(s), по существу, представляет собой сумму затухающих синусоид, в чем мы убедимся несколько ниже. Деление на 7aT(s) уменьшает затухание M(s) по сравнению с /мол (s) • Явное выражение для sM(s) получается при проведении интегрирования в правой части уравнения (7.29) для явного вида pij(r). Функция Pij(r) является частной функцией плотности вероятности для пары атомов г и j, т. е. интегралом от полной функции вероятности по изменениям всех п межъядерных расстояний, кроме Гу-того: ра(г) = J---J P(rb...,r")drb...,drn. Методы расчета Р(гь ... ,г") и, следовательно, pij(r) основаны на рассмотрении малых колебаний в гармоническом или ангармоническом приближении. 7.3.2. Преобразование Фурье в газовой электронографии При относительно больших значениях s (практически при s > 5-10 нм-1) рассеяние обусловлено в основном полем ядер и выполняется борновское приближение. Для молекул с Zi яз Zj, используя уравнения (7.7) и (7.21), получаем Io\fi(s)\\fj(s)\cos(rn(s) -Vj(s)) ZiZj " /rr^ EMTzT) ~0,1 ¦ <7'30) Поэтому можно рассмотреть уравнение (7.29) в форме ¦кг ( \ г* /"°° Pij{r) ¦ j f°° CijPij(r) . sMc(s) = > С a I ---sin sr dr = / --------------sm sr dr. Jo r Jo r (7.31) 160 Часть третья. Методы определения строения молекул Используя свойства синус-преобразования Фурье f(x) = F(u) sin их du и F(u) = лг f(x) sin их dx, получаем V Си = - [ sMc(s) sin sr ds. (7.32) r Функция D(r) = Cij называется функцией радиального распределения и может быть вычислена, если известна функция sMc(s). При рассеянии на реальных молекулах получают экспериментальную кривую sM(s) в ограниченном интервале величин s: smin - smax. Однако даже в области smi" коэффициент перед интегралом в уравнении (7.29) зависит от s. Поэтому для уменьшения влияния этих факторов экспериментальную кривую sMc(s) составляют из двух отрезков кривых. В области s от 0 до smin рассчитывают теоретическую кривую sMc(s) для лучшей модели молекулы (по согласованию эксперимента и теории). В экспериментальную кривую sM9Kcn(s) вносят поправку на рассеяние электронной оболочкой атомов: sM(Fcn(s) = sM3KCn(s) - AsM(s), где AsM(s) = sMTeop(s) - sM?eop(s). В связи с тем, что экспериментально не реализуется верхний предел интегрирования в уравнении (7.32), т. е. имеет место обрыв кривой sM3KCn(s), для уменьшения эффекта обрыва вводят затухающую функцию ехр(- bs2) и вычисляют экспериментальную кривую радиального распределения: /эксп(г) = 1 J sM(tm)p(s)e~b*2 sinsr ds О Г8тплх 2 Н- / sM(?cn(s)e~bs sinsrds. (7.33а) 77 J "mil, Соответствующая ей теоретическая кривая радиального распределения рассчитывается по уравнению /теор(г) = - Г"1"' sM(tm)op(s)e-b,J sinsrds я Jo 2 /*°°
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
