|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  распределения f{r). Если в одном пике кривой f(r) перекрываются два практически одинаковых пика для расстояний г\ и гг, то ошибка определения каждого из них велика. Уменьшая амплитуды колебаний /1 и /2, можно увеличить разницу гг - г\ и получить ту же полную кривую /(г). Однако среднее значение г\ и гг () изменяться практически не будет. Поэтому, переходя к новым переменным и гг - г\, можно с большой точностью определить среднее и независимо найти га - ri, однако с большой ошибкой. Все сказанное приводит к тому, что электронографически затруднительно определять такие небольшие отклонения от предполагаемой симметрии, как: а) отклонения от линейности молекулы или ее фрагмента; б) отклонения от плоского строения молекулы или ее фрагмента; в) различие, например, симметрии C^v и Cs и т. п. 190 Часть третья. Методы определения строения молекул Однако найденные небольшие отклонения от предполагаемой равновесной конфигурации заданной симметрии еще не доказывают того, что сделанное предположение ошибочно. Это объясняется тем, что в электронографическом эксперименте определяются величины га или rg, которые несколько отличаются от равновесных и зависят от колебаний в молекуле (см. разд. 7.5). Более того, гд соответствует усреднению по всем колебательным уровням и поэтому имеет место некоторая зависимость гд от температуры. Необходимо иметь в виду, что, кроме принципиальной возможности определения структуры молекул методом газовой электронографии, важным фактором является время проведения исследования. Для относительно простых веществ полное исследование может быть завершено за несколько недель. Изучение сложных молекул требует иногда времени больше года. 7.8. Определение геометрии молекул при совместном использовании электронографических и спектроскопических данных Установленные связи между геометрическими параметрами, определяемыми электронографически и спектроскопически, позволяют использовать экспериментальные молекулярные составляющие интенсивности sM(s) и вращательные постоянные ЛоДзСо для совместного уточнения искомых параметров. Такая возможность приводит к решению структурных задач, которые возникают, например, в газовой электронографии при наличии в молекуле близких расстояний, а также в спектроскопических исследованиях вращательных переходов при отсутствии достаточного числа изотопозамещенных или при малых расстояниях атомов от центра масс или оси инерции. Совместное использование данных для определения геометрических параметров основано на минимизации суммарного квадратичного функционала: Qm+i = ^2uJM(sk)Al[sM(s)} + ^2 ш1дА2д(Г), к д=а,Ь,с Глава 7. Метод газовой электронографии 191 где шм(як) и uJig - статистические веса соответственно для электронографических данных и моментов инерции; Ajk[sA;f(s)] = [ЗД-М(зд)Эксп (sk)теор] J А2(Г) = (Р -Iz )2 '-Лд\Л J \Лд эксп *д теор/ • Уточняемыми параметрами являются г° в sM(s)Teop и rz в Цеор или rav в среднем между г° и rz. При совместном анализе необходимо введение гармонических поправок в гд и Во- Следовательно, в таком исследовании используются также результаты анализа нормальных колебаний. Поэтому спектроскопические данные включают в себя как совокупность вращательных постоянных, так и силовое поле исследуемых молекул. Для иллюстрации применения совместного анализа интересно привести результаты структурного определения молекулы фосфа- /5 "?\ бензола A ip, полученные методами газовой электронографии \з 2/ (ГЭ) и при совместном анализе (ГЭ+МВ): ГЭ ГЭ+МВ гСр (С---Н), 10-1 нм 1,120(15) 1,124(15) г (Р---С), 10-1 нм 1,732(3) 1,733(3) г (С2С3), 10-1 нм 1,413(41) 1,413(10) г (С3С4), 10-1 нм 1,384(56) 1,384(12) гСр (С- • С), 10-1 нм 1,398(3) 1,399(3) Дг (С---С), КГ1 нм 0,029(98) 0,029(23) ZCPC, град. 101,0(1,8) 101,1(3) ZPCC, град. 124,4(3,3) 124,4(6) ZC2C3C4, град. 123,7(12,7) 123,7(7) ZС3С4С5, град. 122,5(3,6) 122,8(8) Совместный анализ позволяет судить о том, что есть различие в длинах связей Сг-Сз и Сз-С4 молекулы фосфабензола, хотя оно находится на грани ошибки эксперимента. Только электронографическое исследование приводит к очень большим ошибкам в определении Аг(С-С). Существенно повышается точность определения валентных углов, особенно ZC2C3C4. Рассматривая совместный анализ данных электронографии и спектроскопии, следует отметить, что даже частичная спектроско- 192 Часть третья. Методы определения строения молекул пическая информация очень полезна при электронографических исследованиях. Данные колебательной и вращательной спектроскопии дают возможность определять симметрию молекул - линейность, плоскостность, наличие центра симметрии и др. Это существенно помогает при электронографических
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
