|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  исследованиях. Уже упоминалось, что знание гармонического силового поля позволяет рассчитывать амплитуды колебаний и вводить поправки на эффект сокращения. Наличие вращательных постоянных помогает сделать выбор из ряда моделей, удовлетворяющих электронографическому эксперименту. 7.9. Некоторые стереохимические результаты электронографических исследований В настоящее время имеются данные для более чем 1000 молекул различных классов соединений, изученных методом газовой электронографии. В области неорганических соединений получены основные геометрические параметры для молекул галогенидов, оксидов, оксигалогенидов, солей кислородных кислот и комплексных соединений. Эти данные позволили выявить важные закономерности, связывающие положение элемента в Периодической системе и валентные состояния атома элемента, которые определяют конфигурацию связей атома. В галогенидах первой группы найдена структура димеров. Так, в молекуле ЫгСЬ определены расстояния r(Li-С1) и r(Cl---Cl). В предположении плоской конфигурации (конфигурации ромба) можно вычислить все валентные углы. Галогениды бора ВХз (X = F, Cl, Br, I) имеют плоскую конфигурацию. Однако в галогенидах алюминия, галлия и индия преобладают димеры А2Х6, обладающие симметрией ?>2/"- Атомы X и А обра- зуют цикл .Л А . Исследование А1гС1б при повышенных X X температурах показало, что в парах присутствовал преимущественно мономер AICI3 симметрии D^h- Галогениды четвертой группы имеют тетраэдрическую конфигурацию молекул типа АХ4, пятой группы - пирамидальную для тригалогенидов типа АХ3 и триго-нальнобипирамидальную для пентагалогенидов типа АХ5, шестой группы - угловую для молекул типа АХ2, неправильного тетраэдра для АХ4 и правильного октаэдра для АХ в, седьмой группы - плоскую Т-образную для молекул типа АХ3 и тетрагональнопирами- Глава 7. Метод газовой электронографии 193 дальную для АХ5. Изучены также тримеры и тетрамеры некоторых галогенидов. При изучении фторидов ксенона найдено, что молекула XeF2 - линейная, XeF4 - плоская, с квадратным расположением атомов фтора, XeFe - неправильный октаэдр. Оксиды элементов в парах могут содержать мономеры, димеры, тримеры и другие полимеры. Валентное состояние двухкоординированного атома кислорода в простейших оксидах характеризуется валентным углом, изменяющимся от 104,5° в НгО до 118° в СЬО и СЮ3-О-СЮз и далее до ~140° в А1гО, 1пгО и TI2O. Полимерные оксиды образуют циклы. Так, в (\\Юз)з шестичленный цикл (\\Ю)з имеет конфигурацию "кресло", в молекуле (МоОэ)з шестичленный цикл (МоО)з практически плоский. Важным стереохимическим результатом являются данные для солей кислородных кислот типа TI2SO4, CS2SO4, Cu(N03)2, TINO3 и др. В этих молекулах, по-видимому, атомы металлов участвуют в образовании циклов: В комплексных соединениях изменяются валентные состояния атомов донора и акцептора. Налример, рассмотрим данные для комплексов (СНз)зЫ-Л (Л = BF3 и BCI3): (CH3)3NBF3 (CH3)3N-BC13 BF3 ВС13 N(CH3)3 Наиболее существенные изменения при комплексообразовании коснулись группы ВХ3: уменьшен угол ZXBX и удлинена связь В-X. В области органических и элементорганических соединений с помощью электронографических исследований выявлены эффекты взаимного влияния атомов в молекуле. В углеводородах наблюдалось значительное увеличение длины связи г(С-С) под влиянием стерических взаимодействий, 10"1 нм: Т1, Tl' /N-О, О-N Ч0 В-х, КГ1 нм 1,354(6) 1,839(4) ZXBX, град. 113,1(0,9) 110,8(0,3) N-С, 10-1 нм 1,468(10) 1,495(4) ZCNC, град. 108,5(0,7) 108,7(0,5) В-N, 10-1 нм 1,664(11) 1,659(6) 1,313(1) 1,742(4) 120 120 1,454(2) 110,6(0,6) Н3С-СН3 1,534 (СН3)3С-С(СН3)3 1,58 (СН3)3-СН[С(СН3)3]2 1,61 7 Физические методы исследования в химии 194 Часть третья. Методы определения строения молекул В сопряженных углеводородах найдено увеличение связи ^С-С^ в ряду, НГ1 нм: Н2ЧС 1.466(1)^,/^ 1,484(2)^,/^ 1,526(1)^,/^^ я' ^сн2 в.'' %о я' %0 бутадиен акролеин глиоксаль Длина связи углерод - галоген зависит от числа атомов галогена, связанных с данным атомом углерода. Так, при переходе от CF4 к (CH3)3CF г(С - F) увеличивается от 1,319(5) • 1СГ1 до 1,425(8) • НГ1 нм. Имеется большое число структурных данных, которые позволяют установить закономерности в изменении длин связей углерод - элемент в зависимости от валентного состояния атома углерода. Однако при этом выявлены факты, которые трудно объяснить на основе широко распространенных концепций. Так, для связи r(C~С1) в отдельных молекулах получены следующие данные, 10-1 нм: О II CH3CH2-CI СН2=СН-С1 СНзС-С1
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
