Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Пентин Ю.А. -> "Физические методы исследования в химии" -> 82

Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии — М.: Мир, 2003. — 683 c.
ISBN 5-03-003470-6
Скачать (прямая ссылка): fizicheskiemetodiissledovaniya2003.djv
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 252 >> Следующая

симметрии трансляций в направлении одной из декартовых координат. Таким
образом, нужно найти, в каких строках таблицы характеров неприводимых
представлений точечной группы стоят координаты х, у, z или символы с
этими подстрочными индексами (Ti, Mi, Pi и т. п., i = х,у, z),
обозначающие трансляцию или проекцию электрического дипольного момента
перехода.
Для определения правил отбора в спектре КР надо знать, к каким типам
симметрии относятся компоненты тензора поляризуемости otij (;i,j =
x,y,z).
Глава 9. Симметрия молекул и нормальных колебаний
233
Если выбрать проекцию электрического поля на ось х, то компоненты (т.
е. проекции на оси координат) индуцированного полем электрического
дипольного момента определяются по формулам:
fix - &ХхЕх, fiy - &хуЕХ1 - '
zET
Тип симметрии Ех, как и цх, совпадает с типом симметрии самой
координаты х (или трансляции Тх). Если при выполнении операции симметрии
координата х меняет знак, то меняют знак Ех и fix, но не ахх = цх/Ех, т.
е. ахх относится к тому же типу симметрии, что и х х х = х2. Вообще тип
симметрии компоненты а.ц определяется прямым произведением типов
симметрии г-той и j-той координат. Это значит, что перемножаются
характеры неприводимых представлений двух строк, в которых проставлены
координаты г и j, для каждой операции симметрии и определяется, к какому
типу симметрии относится полученная комбинация произведений. В таблицах
характеров в строках типов симметрии колебаний, активных в спектре КР,
обычно указываются какие-то из компонент ау или их комбинации, или
произведения, или комбинации произведений координат (см. табл. 9.1).
Для несимметричных молекул (С\) практически все колебания активны в ИК
и КР спектрах, но из-за приближенной или локальной симметрии отдельных
групп интенсивности полос могут сильно различаться. Рассматривая
колебания линейных трехатомных молекул XY2, мы уже встретились, например,
с так называемым правилом альтернативного запрета или взаимоисключения
частот. Формулируется оно следующим образом: у всех молекул, имеющих
центр симметрии, и молекул, относящихся к точечным группам Did, Сън-, Dbh
u Dad, нормальное колебание может быть актив-
Рис. 9.5. ИК и КР спектры бензола
234 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии
но или только в ИК спектре, или только в спектре КР или неактивно ни в
том, ни в другом спектре, но никогда не может быть активно в обоих этих
спектрах одновременно. Это правило легко можно переформулировать,
используя вместо активности колебаний разрешенность или запрещенность
основных квантовых колебательных переходов в ИК и КР спектрах.
Неактивно в обоих спектрах крутильное колебание этана, гек-сахлорэтана
и подобных молекул. На рис. 9.5 видно, как дополняют один другой ИК и КР
спектры центросимметричной молекулы бензола (точечная группа симметрии
Deh), У которого из 30 нормальных колебаний 8 запрещены в ИК и КР
спектрах.
9.4. Резонанс Ферми
Частота полносимметричного колебания молекулы СОг в табл. 9.2 указана в
скобках, потому что фактически в спектре КР вместо одной полосы
наблюдается дублет с компонентами примерно равной интенсивности: 1286 и
1388 см-1. Этот частный случай достаточно общего явления состоит в
следующем. Если частота какого-то основного колебания оказывается близкой
к частоте какого-то обертона или составной частоте, т. е. если имеет
место случайное вырождение соответствующих энергетических уровней, то обе
частоты смещаются в разные стороны одна от другой, а менее интенсивная
полоса (обертон или составная) "заимствует" интенсивность из более
сильной основной полосы, так что компоненты дублета оказываются
сравнимыми по интенсивности. У молекулы СОг частота и>\ (~1340см-1)
близка к первому обертону деформационного колебания ~2а>г (~2 • 667 и
1334 см-1). Это явление впервые было объяснено Э. Ферми как раз для
данной молекулы и получило название резонанса Ферми. Положение
невозмущенных резонансом частот можно оценить по формуле
Wo = i(wa + w6) ± iЦ - шь) у~~ ,
(9.6)
I I 1а + 1/,
где и>о - невозмущенная частота, имеющая два значения (при знаках -I- или
- в формуле); и ыь -
наблюдаемые частоты; 1а и h -
наблюдаемые интенсивности.
Наличие резонанса Ферми определяется разными способами, в частности
исследованием поведения пары полос (предполагаемых компонентов дублета)
при изотопозамещении, изменении растворителя или агрегатного состояния
вещества и т. д., хотя идентифицировать его удается не всегда легко.
Глава 9. Симметрия молекул и нормальных колебаний
235
Необходимо отметить, что, хотя сама основная частота 667 см 1 (П") в
спектре КР не наблюдается, ее первый обертон вступает в резонанс Ферми с
частотой vs и его волновое число может быть оценено по формуле (9.6), а
по нему находится и частота <5<*.
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 252 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама