|
Физические методы исследования в химии - Пентин Ю.А.ISBN 5-03-003470-6 Скачать (прямая ссылка):  внутреннего стандарта, когда в анализируемую смесь добавляют определенное количество эталонного вещества. Оба метода имеют свои преимущества и недостатки. Глава 11. Другие применения колебательных спектров 277 11.7. Исследование равновесий Экспериментальное исследование равновесий методами молекулярной спектроскопии основывается на изучении температурной зависимости относительной интенсивности полос, принадлежащих спектрам участвующих в равновесии частиц. Для простоты рассмотрим равновесие А ^ В каких-то двух молекулярных форм, идентифицируемых по колебательным спектрам. Их молярные доли соответственно Na и Nb, молярные интенсивности г'д и г'в, наблюдаемые интенсивности /д и /в- Здесь имеются в виду или интегральные интенсивности полос, или, что грубее, иногда используемые интенсивности полос в максимумах. В случае ИК спектров это относится к оптической плотности А, а г, согласно уравнению (11.9), соответствует el (толщина слоя I далее сокращается). Исходя из соотношения I = iN, для константы равновесия имеем к = Na/Nb = (|В1а)(<а1в) = С(1А/1В) = СК'. (11.14) Предполагается, что С = гв/*А не зависит или практически не зависит от температуры Т, по крайней мере, для выбранных пар полос в заданном интервале температур при данном агрегатном состоянии вещества (газ, раствор или чистая жидкость). Тогда, используя известное из химической термодинамики уравнение изобары (или изохоры) Вант-Гоффа для температурной зависимости константы равновесия dlnRp дя dT ~ КГ2' или в интегральной форме In Кр = -^ + В, (11.15) по наклону прямой зависимости In К' от обратной температуры можно графически (или расчетом по точкам) определить тепловой эффект реакции, или разность энтальпий (внутренних энергий) молекулярных форм, усредненную по некоторому температурному интервалу (от Т\ до Т2). В константу интегрирования уравнения (11.15) входит, как известно, разность энтропий AS форм А и В. В принципе разработаны методики определения и этой величины, т. е. и свободной энергии Гиббса AG, и истинной константы равновесия по уравнению -КГ In Кр = AG° = АН° - TAS°. (11.16) 278 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии В несколько более сложном случае равновесия А ^ 2В, например, для гомогенной газовой реакции N2O4 ^ 2NO2, представляющей классический пример обратимой химической реакции, равновесие которой в сильной степени зависит от температуры и давления, вместо уравнения (11.14) записывают к _ Ра _ *|?а 1 ... с* !л (n m Кр~ Pl~ iAq'RT~ Т I%> р i где С* = • ", и для определения среднего теплового эффекта ъа R реакции строится график зависимости lg ^ 2~) °Т Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных молекулярных форм, таких как таутомерные, конформационные или поворотно-изомерные, адсорбционные, координационные при различных процессах ассоциации и комплексообразования, включая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристическое время методов колебательной спектроскопии таково, что при времени жизни какого-то молекулярного объекта (состояния) больше 1СГ11 с этот объект может данными методами идентифицироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характеризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения порядка нескольких единиц или даже десятков кДж/моль. В таких исследованиях немаловажен выбор полос для изучения температурной зависимости их относительных интенсивностей. Желательно, чтобы они относились к близким по форме колебаниям молекул разных конформеров. Но и при этом неправильно считать, что молярные интенсивности выбранных полос конформеров близки или даже равны, как это иногда делают, и, предполагая, что г'в/м = 1, оценивают константу конформационного равновесия по наблюдаемому отношению 1а/ 1в без изучения его температурной зависимости. Это ведет к грубым ошибкам, так как обычно ib/ia Ф 1; например, отношение молярных интенсивностей полос валентных колебаний С-Гил для конформеров монозамещенных циклогексанов ie/ia может быть больше 2. Глава 11. Другие применения колебательных спектров 279 11.8. Комплексы с водородными связями Водородная связь возникает, как известно, между группой - донором протона (О-Н, N-Н и др.) и акцептором протона (атомы с неподеленными парами электронов: О, N, С1 и др.), т. е. образуется система вида Л'-А-Н-В-Л". Для нее характерны собственные колебательные частоты, а кроме того, она меняет ряд частот колебаний связанных частей комплекса. В отношении первых можно условно считать, что это частоты валентного колебания иц -в и деформационных колебаний А-Н • ¦ • В. Например, для димеров карбоновых
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
