Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Самсонов Г.В. -> "Ионный обмен и иониты " -> 45

Ионный обмен и иониты - Самсонов Г.В.

Самсонов Г.В. Ионный обмен и иониты — М.: Наука, 1970. — 336 c.
Скачать (прямая ссылка): ionniyobmeniioniti1970.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 176 >> Следующая

ммолей/мг-экв. приводит к увеличению вклада реакции (1) в дезаминирование
анионита до 57, 82 и 100%.
Можно было ожидать, что при удалении остаточной воды из смолы реакции
гидролиза (1) и (3) полностью прекратятся и анионит в С1-форме будет
иметь особенно высокую термостойкость. Однако, как показали наши опыты,
даже высушивание в вакууме при 100° С не обеспечивает полного удаления
воды из анионита и его дальнейшая термообработка при 180° С
сопровождается протеканием деградации и дезаминирования. Оба процесса
протекают в первые два часа с большой скоростью (как у смолы с 5 ммолями
Н20/мг-зкв.), а затем, по-видимому, после израсходования остатков воды -
замедляются. При этом в продуктах деструкции аминогрупп образуется только
хлорид тетраметиламмония (опыты •№№ 1-5, см. таблицу).
Интересной особенностью в поведении смолы, высушенной в вакууме, является
то, что содержание тетраметиламмония в продуктах ее деструкции
оказывается выше, чем приращение емкости по низкоосновным группам.
Поскольку тетраметиламмоний может образоваться только при взаимодействии
двух аминогрупп, то наблюдаемое явление может быть следствием дальнейшей
деградации низкоосновных групп
RCH2N(CH3)3C1 ИСН2ОН + (СН3)^С1 |
+ Н20 -"• 1 (5)
RCH2N(CH3)3C1 RCH3NH3CH3C1 J
87
или внутримолекулярной перегруппировки с образованием новых тетра-
замещенных аминогрупп анионита и дополнительной сшивкой макромолекулы,
протекающей без участия воды:
RCH2N(CH3)3C1 ИСН9Ч
>N(CH3)2C1 + (CHo)4NC1. (6)
RCH2N(CH3)3C1 rch,/ v
Учитывая недостаток воды в опытах с вакуумированной смолой, предпочтение,
по-видимому, следует отдать реакции (6).
В образовании тетраметиламмония наряду с триметиламинной группой
участвует метильная группа от ближайшей аминогруппы анионита. При
нагревании анионита в среде-доноре алкильных радикалов скорость
образования тетразамещенного аммония и дезаминирования смолы должна
возрастать. С этой точки зрения определенный интерес представляли опыты в
среде метанола, которые выполнены нами при 180° С. Как показывают данные
таблицы и рис. 3 и 4, дезаминирование анионита в метаноле протекает с
наибольшей скоростью, а среди продуктов деструкции найдены
триметиламмоний и тетраметил аммоний. Образование тетраметиламмония в
опытах с метанолом нельзя объяснить с помощью реакции (3), так как в этом
случае (как и в воде) смола сильно набухает и аминогруппы далеко
расположены друг от друга. Кроме того, в смоле практически не образуется
низкоосновных групп - одного из продуктов реакции (3). Одной из наиболее
вероятных причин образования тетраметиламмония в метаноле является
реакция его взаимодействия с аминогруппами смолы:
RCH2N(CH3)3C1 -1- СН3ОН -> RCH2OH + (CH3)4NC1. (7>
На возможность прямого взаимодействия спиртов с аминогруппами смолы
указывалось в работах I2' 4], однако экспериментальные подтверждения
отсутствовали.
Образование триметиламмония может протекать как по реакции (1) с участием
остаточной воды в смоле и метаноле, так и по реакции взаимодействия с
метанолом аминогрупп:
RCH2N(CH3)3C1 + СН3ОН -> RCH20CH3 + HN(CH3)3C1. (8)
Более высокая скорость образования триметиламмония в опытах с метанолом,
чем в воде, является весовым аргументом в пользу реакции (8).
Доля триметиламмония в продуктах деструкции смолы сначала составляет 77%,
ас увеличением длительности опыта уменьшается. Наличие максимума в
содержании триметиламмония (см. таблицу) и хорошее соответствие между
количествами ионов аммония и С1~ в продуктах деструкции с потерями
емкости анионита дают основания для заключения о превращении его в
тетраметиламмоний по реакции
HN(CH3)3C1 + СН3ОН -> (CH3)4NC1 + Н20. (9)
Способность метанола образовывать комплексы с аминами [19] несомненно
облегчает протекание реакций (7)-(9).
С целью доказательства образования высших спиртов в реакциях (1) и (7)
полностью дезаминированные образцы анионита АВ-17 после термообработки в
воде и метаноле, а также сополимер стирола с дивинилбен-золом
обрабатывали при комнатной температуре концентрированной серной кислотой.
Как и следовало ожидать, сополимер совсем не сульфировался, а
дезаминированная смола превращалась в катионит с обменной емкостью 0.6-
0.8 мг-экв./г вследствие образования сложного зфира по реакции
ЙСН2ОН + H2S04 -> RCH20S03H -f Н20. (Ю)
В заключение остановимся на роли электростатического взаимодействия между
аминогруппами в процессе их термического разрушения,
которому отводится существенное место при объяснении причин пониженной
устойчивости функциональных групп при высушивании анионита АВ-17 в ОН-
форме [3] и при нагревании в спиртах [х> 2]. Не отрицая полностью
значения взаимодействия между функциональными группами на их
устойчивость, нам представляется, что оно играет не главную роль, так как
перевод анионита АВ-17 из ОН-формы в Cl-форму не изменяет взаимодействия,
а термостойкость резко возрастает. Более вероятно то, что потери емкости
анионита АВ-17 при высушивании обусловлены каталитическим действием ОН-
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 176 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама