Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 12

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 79 >> Следующая


Правило Каши и закон Стокса имеют большое значение при проведении спектрофлуориметрических измерений. В соответствии с законом Стокса для возбуждения люминесценции используют излучение с длинами волн, меньшими коротковолновой границы спектра флуоресценции. Благодаря этому рассеянный объектом возбуждающий свет может быть полностью убран при помощи светофильтров или монохроматора и не мешает регистрации люминесценции (см. раздел 2.5). Если в растворе люминесцирует одно вещество, то (правило Каши) на форме спектра люминесценции длина волны люминесценции возбуждения не сказывается. Это позволяет использовать спектрофлуориметрию для качественного и количественного анализов люминесцирующих веществ.

30 Рис. 2.1. Спектры поглощения (1) и флуоресценции (2) антрацена (1 мкг/мл) в этаноле

Правило Левшина, называемое также правилом зеркальной симметрии, утверждает, что спектры флуоресценции по форме зеркально симметричны длинноволновой полосе спектра поглощения, если они построены в шкале частот (энергий). Иллюстрацией этого правила могут служить спектры поглощения и флуоресценции антрацена, приведенные на рис. 2.1 *. Такое явление можно объяснить тем, что свойства молекулы, в частности расстояние между колебательными подуровнями и вероятности переходов на них, близки у молекул в основном в электронно-возбужденном состояниях. Это говорит о том, что геометрия молекул в электронно-возбужденном состоянии мало изменяется по сравнению с основным состоянием. Обратимся к рис. 1.1. Электронные переходы из основного состояния на подуровни О', Г и 2' нижнего возбужденного электронного уровня характеризуются вероятностями перехода к00., kov, к02, и энергиями перехода E00., Eov = E00, + E0,v и E02, = E00, +E0,2,. Эти переходы, выраженные в виде максимумов тонкой структуры в спектре поглощения, соответствуют переходам при люминесценции с уровня 0' на подуровни 0, 1, 2 основного состояния. Такие переходы характеризуются вероятностями к0,0, к0,j и к0,2, а также энергиями E0,0, E04= E0,0-E01 и Е0,2 = Е0,0-Е02. При равенствах к0,0=к00,, Ki=Ky и k0'2=k02r> E01=E0,v, E02 = E0,2, и E03 = E0,у получаем строго зеркально-симметричные спектры поглощения и испускания. В действительности возбужденные молекулы имеют несколько измененную структуру колебательных подуровней по сравнению с молекулой в основном состоянии, и закон зеркальной симметрии несколько нарушается.

* Интенсивность люминесценции здесь и далее выражается в относительных единицах.

31 Закон Вавилова заключается в том, что квантовый выход флуоресценции не зависит от длины волны возбуждения люминесценции. Квантовым выходом люминесценции называют отношение числа квантов, высвеченных в виде люминесценции, к числу поглощенных образцом квантов. Очевидно, что эта величина может принимать значения от 0 до 1. От чего зависит квантовый выход? Всякое поглощение кванта света приводит к образованию молекулы в возбужденном состоянии (см. рис. 1.1), т. е. в состоянии S1. Иными словами, вероятность перехода молекулы из состояния S0 в состояние S1 при поглощении фотона равна единице и не зависит от длины волны поглощенного фотона. Излучательный переход молекулы с нижнего подуровня возбужденного состояния происходит с вероятностью ф, меньшей единицы, и сопровождается высвечиванием кванта флуоресценции. Очевидно, что ф и есть квантовый выход флуоресценции. Он

меньше единицы, поскольку есть некоторая вероятность (1-ф)

безызлучательных переходов в основное состояние непосредственно или через триплетное состояние, а также других способов растраты энергии.

2.3. Электронные переходы и колебания ядер.

Принцип Франка — Кондона

Связь между электронными переходами и изменением колебательной энергии в молекулах удобно рассматривать, используя график зависимости потенциальной энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях от межъядерных расстояний (рис. 2.2). Для многоатомной молекулы, состоящей из п атомов, аналогичную схему можно изобразить только как (3п — 6)-мер-ную гиперповерхность. Чтобы, например, изобразить полностью колебательные движения ядер в молекуле антрацена, потребовалось бы 66-мерное гиперпространство. Поэтому схему на рис. 2.2 можно рассматривать как зависимость потенциальной энергии только от одного критического межъядерного расстояния в многоатомной молекуле. Это упрощает задачу, но позволяет понять многие важные процессы в возбужденных молекулах.

Кривая S0 (рис. 2.2) соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, тонкие горизонтальные линии обозначают полные энергии колебательных уровней (0,1, 2 и т. д.). Величина кинетической энергии соответствует расстоянию от горизонтальных линий до потенциальной кривой по вертикали. Сумма потенциальной и кинетической энергии для молекулы на каждом колебательном уровне сохраняется постоянной.

Потенциальная кривая электронно-возбужденного состояния (S1) лежит над кривой S0 на высоте, равной энергии электронного возбуждения.

32 Рис. 2.2. Принцип Франка — Кондона

Обычно положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка, обозначающего нулевой колебательный уровень О') отвечает большему межъядерному расстоянию, чем для основного состояния (середина отрезка 0 состояния S0).
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама