Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 19

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 79 >> Следующая


tg(p = a>t; <x=cos(p,

т. е. для измерения і достаточно измерить сдвиг фазы между токами, возникающими в приемниках ФЭУ-1 и ФЭУ-2. Это осуществляется при помощи фазоизмерительных устройств ФИ.

2.11. Связь квантового выхода со временем

жизни возбужденного состояния молекул

Между временем жизни молекул в возбужденном состоянии и квантовым выходом люминесценции существует прямая пропорциональная зависимость, причина которой выясняется при рассмотрении вероятности излучательных и безызлучательных переходов в возбужденных молекулах. На рис. 2.16 вертикальные стрелки показывают направление электронных переходов в воз-

50 Sn

А
*2 L

бужденной молекуле, а величины ки к2 и къ—константы скоростей соответствующих переходов. Переход 1 сопровождается испусканием фотона (люминесценцией), переходы 2 и 3 — безызлучательные. Переход 2 связан с внутренними свойствами самой люминесци-рующей молекулы, он осуществляется непосредственно или через триплетное состояние. Переход 3 имеет место при взаимодействии возбужденной молекулы с посторонней молекулой тушителя люминесценции. Время жизни возбужденного состояния молекул уменьшается с увеличением общей вероятности всех переходов S1^S0. Квантовый выход зависит от соотношения вероятностей излучательного и безызлу-чательных переходов.

Для количественного описания процессов представим поглощение, люминесценцию и безызлучательные переходы в форме уравнений химических реакций:

S0 + Iivn^Sl

Рис. 2.16. Дезактивация возбужденной молекулы в присутствии тушителя

поглощение кванта

люминесценция внутримолекулярное тушение

тушение молекулой тушителя

Si^S0 + hvn Si -fS0

v0 = k0I0[S0]

=*1 [Si] = *2[Sl]

D1 =

V2

Si + ?-So + ? »з=*з|>і][Є]

Так как при непрерывном освещении система находится в стационарном состоянии, общее число переходов из возбужденного СОСТОЯНИЯ В основное В единицу времени (^1+^2 + ^3) равно числу квантов света (v0), поглощенных за это время. Число излучательных переходов D1 равно числу высвеченных фотонов люминесценции. Отношение V1 K V0 или к (W1 +V2 +V3) есть> по определению, квантовый выход люминесценции ф:



число квантов люминесценции

*1

г V (2.25)

число поглощенных квантов k1 + k1 + ki\Q\

В отсутствие тушителя Q квантовый выход флуоресценции будет выше:

к1

ч>=

kv+k2

(2.26)

Степень тушения флуоресценции тушителем может быть выражена уравнением Штерна — Фольмера

^=l+-^[?] = l+K[?]. (2.27)

<р к^+к2

51 Поскольку при тушении люминесценции по описанному механизму изменения поглощения флуоресцирующего вещества в присутствии тушителя не происходит, уравнение (2.27) можно записать и в виде

j=\+k[Q], (2.28)

ч

где I и Iq— интенсивности флуоресценции при одном и том же способе возбуждения растворов в отсутствие и в присутствии тушителя.

Уравнение (2.28) обычно используют в экспериментальной работе. Уравнение Штерна — Фольмера предполагает прямую пропорциональность между IjIq и концентрацией тушителя Q, наклон прямой на графике позволяет найти константу К, которая может служить мерой эффективности тушителя.

Перейдем к рассмотрению времени жизни возбужденного состояния. Как уже говорилось, среднее время жизни возбужденного состояния молекул есть величина, обратная константе перехода из возбужденного состояния в основное. При полном отсутствии безызлучательных переходов скорость процесса S1^S0 определяется только константой скорости излучательного перехода ^1. Обратная ей величина T0 может быть названа излучателъ-ным временем жизни молекул в возбужденном состоянии:

T0 = I/*!. (2.29)

Такое время жизни наблюдалось бы в отсутствие каких бы то ни было процессов тушения флуоресценции, т.е. при квантовом выходе флуоресценции, равном единице.

В реальных условиях из-за процессов тушения скорости безызлучательных переходов отнюдь не равны нулю, и суммарная константа первого порядка перехода S1^S0 равна (к1 + к2 + к3 [Q ]). Обратная ей величина представляет собой среднее время жизни молекул в возбужденном состоянии:

Т,= 1/(*1+*2 + *з[Є])- (2-30)

Из уравнения (2.29) следует, что тушитель, ускоряя переход .S1 —"-.S0, уменьшает т. В отсутствие тушителя

т=1/(*,+ *2). (2.31)

Сокращение времени жизни возбужденного состояния в присутствии тушителя описывается уравнением, аналогичным (2.28):

т/т, = 1+Л3т[е] = 1+*[е]. (2.32)

Из уравнений (2.30) и (2.29) находим, что отношение Xq /т0 равно величине ф4 [сравни уравнение (2.41)]. Точно так же можно найти из уравнений (2.26), (2.31) и (2.29), что т/т0 = ф. Таким

52 образом, независимо от наличия тушителей люминесценции реальное время жизни молекул данного вида т пропорционально квантовому выходу флуоресценции:

т/т0 = ф.

(2.33)

Таким образом, т0 является теоретическим пределом длительности жизни возбужденного состояния молекул данного вещества, так как максимально ф = 1. Поскольку \jx0 = kl связана с вероятностью перехода молекулы в возбужденное состояние за счет поглощения фотона к0 и, отсюда, с коэффициентом поглощения Є,
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама